耐火原料

工业材料

天然的和人工合成的耐高温矿物原料。将耐火骨料和粉料结合成整体，在生产、使用条件下既能保持一定强度，又不损害其性能的各种结合剂、矿化剂等称为耐火材料的辅助原料。

介绍

主要有：耐火粘土、硅质原料、白云岩、菱镁矿、石墨、叶蜡石、蛭石、橄榄岩、蛇纹岩、铬铁矿、高铝矿物、锆英石等；人工合成的耐火原料有烧结刚玉、合成莫来石、碳化硅等。

根据使用要求，对其化学组分(有用、有害组分)，物理性质(耐火度、烧失量等)都有具体要求。

历史

人类自青铜器时代就开始利用粘土类矿物砌筑铜冶炼炉，有的地方则用当地产耐火石切块筑炉。在中国郑州市郊区的东汉炼铁遗址，发现用粘土加硅砂、稻壳或碎木炭等打结的炼铁炉衬。英国在1615年用斯图伯勒格粘土制成熔玻璃的坩埚，不久又制成耐火砖并在铜冶炼炉上试用成功。由于窑炉容积的扩大，用这种砖损坏太快。改用硅砂加结合剂石灰，在使用中取得成功。1822年杨格(W.W.Young)按硅砂加石灰的方法制成了硅砖，后又用硅岩制成了硅砖。1838年美国人诺顿(J.L.Norton)用高岭土为原料，经煅烧成熟料，制成了粘土砖。1855年贝塞麦发明了转炉炼钢法，1856年西门子发明了用耐火砖砌有蓄热室的反射炉(即现在的平炉)，出现了生铁—矿石炼钢法。但当时受耐火砖性质所限，只能用低磷生铁炼钢，即酸性炼钢法。直到1879年英国用煅烧白云石加焦油打结炉底成功，才开始使用碱性炼钢法。

1868年卡伦(Caran)提出菱镁矿是一种耐火原料，并介绍了用菱镁矿制砖的方法。奥地利施佩特龙(Kal Spatlon)在施蒂里亚州发现菱镁矿的大型矿床。这种矿石是属于菱镁矿与菱铁矿的混合物，因含铁量高，易烧结，欧洲则开始用此烧结镁砂掺焦油打结炉底使用成功，并迅速推广。

炉底用碱性耐火材料，炉上部用酸性耐火材料，在两者的接触带上使用中侵蚀严重，后用铬矿砂将两者隔开获得成功。1886年英国用铬矿制砖成功。1915年英国威那姆的专利介绍用20%～80%的铬矿和烧结镁砂配合制成镁铬质及铬镁质砖。但直到20世纪30年代，在英、美、德等国才有镁铬质或铬镁质砖作为商品出售。

1915年前后，奥地利制的拉捷克(A.Radex)牌号镁砖，因加入少量的Al2O3，而改善了镁砖的耐剥落性。后经研究发现，砖在烧成中形成了镁铝尖晶石(MgO·Al2O3)矿物，因镁铝尖晶石矿物的线膨胀系数小，结构强度大，改善了砖的耐剥落性。

1821年在法国乐波克斯发现铝土矿或称铝矾土、矾土矿，主要由一水铝石、三水铝石等矿物组成。

刚玉为天然矿物，其硬度仅次于金刚石，颜色鲜艳，早为人类称为宝石，自然界很少。1896年德国人莫卡特发明人造刚玉制法。

1924年英国人鲍文等在经过高温烧成的粘土料中发现3Al2O3·2SiO2的新矿物，不久发表了Al2O3-SiO2系平衡状态图。随后在英格兰的莫尔岛上发现了这种矿物，鲍文将3Al2O3-2SiO2矿物命名为莫来石。合成莫来石在1926年由电熔法制成，1928年研制成烧结法制莫来石。

虽早在1881年德国人就从海水中提取出氢氧化镁，但工业规模用海水生产耐火原料合成镁砂是1938年由英国斯蒂特利公司开始的。

20世纪初用硅石熔融成石英玻璃(即熔融石英)，60年代成功地用于连铸的浸入式水口。

分类

随着高温技术的发展。对耐火材料的要求不断提高，并要求研制新的耐火原料以满足使用要求。除了发掘天然原料外，人工合成耐火原料也不断研制成功，如碳化物、氮化物、硼化物等。另外，还研制出无机纤维类及空心球类(见隔热耐火材料)原料;在辅助原料中又有多种有机结合剂、无机结合剂。关于耐火原料的分类，世界各国不完全一致。按化学性质分为酸性耐火原料、碱性耐火原料、中性耐火原料。但通常将耐火原料分为Al2O3-SiO2系耐火原料、碱性耐火原料、隔热耐火原料、耐火材料结合剂、其他耐火原料。

Al2O3-SiO2系耐火原料有硅石、半硅质粘土(含叶蜡石)、耐火粘土(含高岭石)及其熟料、铝土矿(含硅线石族矿物、水铝石、莫来石)及其熟料、刚玉及工业氧化铝等。

半酸性原料(主要是耐火黏土)

在过去的分类中，黏土都是被列在酸性原料中，实际是不合适的。耐火原料的酸性依据是以游离的硅石(SiO2)为主体，因为按照耐火黏土与硅质原料的化学成分而言，耐火黏土中的游离硅石比硅质原料要少得多。因为在一般耐火黏土中有30%~45%的氧化铝，而氧化铝很少是游离状态的，必然与硅石结合而成高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)，即使有多余的硅石量也很少、作用也很小。因此，耐火黏土的酸性性质较硅质原料要弱得多。

有些人认为，耐火黏土在高温下分解成为游离硅酸、游离氧化铝，但并不是就此不变，在继续受热时游离硅酸与游离氧化铝将结合成为英莱石(3Al2O3·2SiO2)。英莱石对碱性矿渣有很好的抗酸性能，同时由于耐火黏土中氧化铝成分的增高，其酸性物质渐渐变弱，当氧化铝达到50%，便出现碱性或中性性质，特别是在超高压力下制成的黏土砖，密度大、细致紧密、气孔率低，在高温条件下对碱性矿渣的抵抗性比硅石要强。就其侵蚀性而言，英莱石也是非常迟缓的，因此我们认为把耐火黏土列为半酸性原料是比较合适的。耐火黏土是耐火材料工业中最基本而且用途最广的一种原料。

中性原料

中性原料主要是铬铁矿、石墨、碳化硅(人工制造)，在任何温度条件下都不与酸性或碱性矿渣发生化学反应。目前在自然界中有两种这样的原料，即铬铁矿和石墨。石墨除天然的以外，还有人造石墨，这些中性原料，对矿渣均有显著的抵抗性能，最适合用作碱性耐火材料和酸性耐火材料的隔层。

碱性耐火材料原料

主要是菱镁矿(菱苦土)、白云石、石灰、橄榄石、蛇纹石、高铝氧原料(有时呈中性)，这些原料对碱性矿渣有较强的抵抗力，多用于砌筑碱性熔炉，但是特别容易和酸性矿渣起化学反应而成为盐类。

特殊耐火材料：主要是氧化锆、氧化钛、氧化铍、氧化铈、氧化钍、氧化钇等。这些原料对各种矿渣有不同程度的抵抗性能，但是由于原料来源不多，不能在耐火材料工业中大量的应用，只能在特殊情况下采用，因此通称为特殊耐火原料。

硅质原料

例如：石英、鳞石英、方石英、玉髓、燧石、蛋白石、石英岩、白硅砂、硅藻土，这些硅质原料中所含氧化硅(SiO2)至少在90%以上，纯净原料有氧化硅高达99%以上的。硅质原料在高温化学动态中是酸性性质，当有金属氧化物存在时，或与其接触时即起化学作用，并结合而成易熔的硅酸盐类。因此，如果硅质原料中含有少量的金属氧化物时，严重影响它的抗热性。

Al2O3-SiO2系耐火原料：有硅石、半硅质粘土(含叶蜡石)、耐火粘土(含高岭石)及其熟料、铝土矿(含硅线石族矿物、水铝石、莫来石)及其熟料、刚玉及工业氧化铝等。

碱性耐火原料：有石灰石、白云石、菱镁石、水镁石、镁橄榄石等的煅烧料或电熔料及镁铝尖晶石、镁铬尖晶石砂等。

其他耐火原料：有锆石(含氧化锆)、铬铁矿、碳化物类、石墨、氮化物类及硼化物类等。

隔热耐火原料：有珍珠岩、蛭石、硅藻土、矿棉、漂珠、耐火纤维及空心球等。

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