聚环氧乙烷

化学物质

又称聚氧化乙烯、缩乙二醇醚。由环氧乙烷经聚合而成的不同聚合度的物质。是聚醚的一种。有热塑性。低分子量的是稠状液体。溶于水。用途较少。高分子量的是蜡状固体。溶于氯仿、二氯乙烷、热苯或甲苯。可用于铸塑加工，或制成薄膜以包装农用药剂、墨水粉、洗涤剂和药物等。溶于水中所生成的粘性液体，可用作增稠剂和胶粘剂。与环氧丙烷共聚所得的树脂，是聚氨酯泡沫塑料的重要组成。

发展简史

1863年A.孚兹从乙二醇和环氧乙烷出发，合成了分子量不高的液体和蜡状物。1933年H.施陶丁格及H.洛曼合成了高分子量的聚氧亚乙基。

结构式

环氧乙烷开环聚合而成的线型聚醚，结构为-[-CH2─CH2─O-]-n

分类简介

聚氧化乙烯（PEO）又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。其工业产品的分子量可以在很大的范围内变动。相对分子质量200～20000的产品被称为聚乙二醇(PEG)，它们是粘性液体或油脂状蜡状固体；分子量从7万到500万的，称聚氧亚乙基，又称聚氧化乙烯PEO；分子相对质量1x105～1x106的产品被称为聚氧化乙烯或超高分子量聚氧亚乙基，是一种水溶性的热塑性结晶型树脂，白色可流动粉末状，分子结构为-(CH2CH2O)-，此类树脂活性端基的浓度较低，没有明显的端基活性。由于其存在C-O-C键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。此外因氢键的形成，又使其成为一种水溶性聚合物。这些结构特点使聚环氧乙烷具有多种用途。

性质

物理性质

聚乙二醇的端基为羟基，可进行酯化等反应。聚氧亚乙基容易与电子受体如聚丙烯酸、尿素或丹宁酸等缔合，还会发生自动氧化，因此须加防老剂。它溶于水，但接近水沸点时，溶解度反而下降；此外还能溶于乙腈、四氯化碳、二氯乙烷及热苯等有机溶剂。高分子量聚合物的分子量分布很宽:Mw/Mn=15～20（Mw为重均分子量,Mn为数均分子量）；结构规整,呈现球晶,结晶度可高达95%；熔点62～66℃，可用挤出成型；抗拉强度接近于中密度聚乙烯；相对湿度在70%以下时，吸水仅5%以下,对强度几乎无影响。聚氧亚乙基溶于水中，有助于减少湍流的摩擦，仅6ppm即可降低管道阻力50%。

结晶性

高分子量PEO晶体是球形结构，如果将其熔铸膜适当退火就会产生层伏结构。PEO树脂的密度实际测定为1．15～1．26g/cm3，按晶胞尺寸计算其结晶密度(20℃)应为1．33g/cm3。

溶液性质

室温下，PEO可以和水以任意比例互溶。相对分子质量为104左右的树脂水溶液在1%时就出现拉丝性能，2%时，溶液为非粘性的弹性凝胶。当高于2%时，溶液就变为坚韧的橡胶状的水塑性聚合物。PEO水溶液的粘度主要取决于溶液的浓度、树脂的分子量、溶液温度、溶液中无机盐的浓度以及剪切速率等因素。高分子量PEO对悬浮水中的固体颗粒有很好的絮凝作用，分子量越高，其絮凝性能越好。把PEO溶液加到流体管道中可以降低流体湍流的摩擦阻力，即使浓度极低也特别有效。

非水溶液

PEO可以溶解在多种通用有机溶剂中，如乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺等，但不溶于脂肪烃、二甘醇、乙二醇和甘油。

固体树脂

PEO具有可延伸性，当温度高于树脂熔点时，高分子量的PEO成为热塑性物质。有时需要在树脂中加入增塑剂或其它热塑性树脂，一方面便于加工，另一方面也使PEO具有良好的复合性能。PEO虽然易溶于水，但和其它水溶性树脂相比，其吸温性非常低，这是由于其结晶度高的缘故。PEO和一些树脂有较好的相容性，从而为PEO的改性提供了有利条件。

化学性质

编辑

络合性

PEO有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力，可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物。形成的络合物性质明显不同于原来的任何一种物质的性质，包括熔点、热稳定性和沉淀物的形态等。可与PEO形成络合物的有机物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸酐与丙烯酸共聚物、儿茶酚单宁、α-萘酚、三羟甲基酚、酚醛树脂、尿素、D硫脲和朋胶等。可与PEO形成络合物的无机物有氟化胺、氟化钠、溴、碘、钾、汞的卤化物，硫氰酸铵、硫氰酸钾等。

氧化性

PEO由于分链上存在大量的醚键，因此很容易受到氧的攻击而发生降解。高温加工时、氧化降解会使熔体粘度随时间而迅速下降。某些重金属离子、氧化剂和紫外线都会加速其氧化降解的进程。抑制氧化降解的方法是添加抗氧化的稳定剂，如吩噻嗪、防老剂BHT、BHA、水杨酸酯等。

制备方法

聚乙二醇是通过羟乙基化反应得到的。以含有活性氢的化合物如水、乙二醇、胺或羟酸作为起始剂，在1.5～4大气压下，在120～135℃用碱作催化剂或在50～70℃用路易斯酸作催化剂，反应2～5小时制得。所得产物的分子量最高达一万左右。分子量提不高的原因是末端羟乙基的脱水，产生不饱和端基，使催化剂再生。

聚氧亚乙基可通过多相催化聚合得到。催化剂用碳酸锶，聚合反应在固体表面上发生。分子量并不像羟乙基化反应那样随转化率增加而逐步增加。除了碱土金属氧化物和碳酸盐外，还可用烷基锌、烷基铝、烷氧化铝或卤化铁的水合物等作为催化剂。所得产物的分子量视催化剂制备的情况及原料的纯度而异。

PEO由环氧乙烷在催化剂作用下开环聚合制得。—般地，阳离子和阴离子引发聚合通常得到的PEO分子量比较低。欲制备高分子量的PEO主要用配位阴离子聚合方法。配合阴离子聚合催化剂一般含有金属一氧—金属结构。虽然文献中有关环氧乙烷聚合的催化体系报道较多，但真正有工业价值的较少。

PEO树脂和其它热塑性聚合物同样可在通常的热塑性塑料加工设备上采用挤出、模塑和压延等加工工艺以制备薄膜、片材或其它成型品。

将120#汽油加入反应釜中，在搅拌下加入异丙醇铝作催化剂（催化剂量为单体总量的1.01%～1.03%）。用氮气置换会中空气后，加入单体环氧乙烷（溶剂︰环氧乙烷=2︰1，质量比)。在10～20 ℃下反应4 h。然后并逐渐升温至35～40 ℃，再反应3h。聚合反应结束后。将物料转移到蒸馏釜中，蒸出溶剂，冷却析晶，过滤，得粗产品。真空干燥得成品。

用途

PEO最主要的质量控制指标是分子量范围以及与分子量有关的树脂的水溶液粘度等。下面分别是美国、日本和我国PEO产品质量规格(表1、表2和表3)。

表1 美国polyox树脂规格牌号相对分子质

标冷树脂 Brookfield 粘度(25℃) 量近似值质量分数/% 轴号转数(/r.min-1) /Pa.s 混凝剂

5x106 1．0 2 2 5500min WSR-301

4x106 1．0 1 2 1650~5000 WSR-N-60K

2x106 2．0 3 10 2000~4000 WSR-N-12 K

1X106 2．0 1 10 400~800 WSR-1105

9x106 5．0 2 2 8800~17600 WSR-205

6x106 5．0 2 2 4500~8800 WSR-N-3000

4x106 5．0 1 2 2250~3350 WSR-N-750

3x106 5．0 1 10 600~1200 WSR-N-80

2X106 5．0 1 50 65~115 WSR-N-10

1x106 5．0 1 50 12~50

表2 日本PEO相对分子质量范围

商品牌号质量分数/% 粘度/Pa·s平均相对分子质量/x104

PEO-1 5 0．045~0．1 16~20

PEO-3 3 0．25~0．66 50~70

PEO-8 2 0．7~2．5 100~170

PEO-15 1 1．1~1．7 300~400

PEO-18 0．5 0．28~0．4 400~500

表3我国PEO产品规格

名称产品指标

外观白色小颗粒，粉末

熔点/℃ 66~70

表观密度/(kg.L-1) 0．15~0．30

真密度/(kg.L-1) 1．15~1．2

灰分(以Cao计)/% 相对分子质量热分解温度/℃ 水溶液PH值离子性脆点/℃

0．3~0．8 1x105~6x106 423~425 6．5~7．0 非离子 -50

应用领域

由于PEO低毒且具有完全的水溶性，优异的溶液流变性，与有机溶剂的结合作用，低灰分和热塑性等，因此，PEO的应用前景广阔

医药工业

将PEO的水溶液涂敷于药丸的外层，制成可控缓释药物，已在医药工业中广泛应用，可控制药丸成分在体内的扩散速度，提高药丸的效率。由于PEO的无毒性和成胶性，用作假牙固定剂的组分之一，在假牙和口腔之间可起到缓冲作用，也有助于减少令人不愉快的气味和味道。PEO水溶液是一种假塑性液体，利用其粘度对剪切速率的敏感性可用作接触镜(即隐形眼镜)用液，且细菌不易在PEO上生长能保持接触无菌。聚乙二醇可用作医用软膏的配合剂、压制药片的粘合剂、脱模剂、化妆品等。

采油采矿

采油工业中，在钻井泥浆里加入PEO可以增稠和润滑，提高泥浆质量，控制壁界面处流体的损失，防止酸和生物对井壁的侵蚀。使用PEO水溶可避免油层的堵塞和有价值流体的流失，提高油田产量，避免注入液渗入油层。

在采矿工业中，PEO主要用于洗矿和矿物的浮选。洗煤时用低浓度PEO可将煤中悬浮物很快沉降下来，絮凝液可循环使用。湿法冶金时，采用高分子量的PEO溶液可很容易地将高岭土、活性白土等粘土物质絮凝分离。在提纯金属过程中，用PEO可以有效地除去溶解的二氧化硅。

此外，PEO和矿物表面的络合作用有助于润湿矿物表面，并提高其润滑性及流动性。

轻工纺织

PEO溶液可用作皮肤清洗剂，如洗涤剂、洗手皂等，会使皮肤产生柔软、光滑的感觉。还可以作为牙膏的一个组分，得到光滑稳定的牙膏。它也作为剃须膏的组分，在面部形成一层薄膜，实现不产生泡沫的剃须。将PEO经交联处理后制成的吸水树可用于妇女卫生巾和婴儿尿布。由于PEO具有增稠性和假塑性，在麦芽饮料中如啤酒工业中也很有用，可达到稳定泡沫的作用。在聚酯、聚酰胺、聚烯烃类树脂进行熔融纺丝时，加入PEO可改进纤维的抗静电性和染色性。

建材工业

高分子量PEO,在建材方面主要用作分散剂，用于玻璃纤维增强的混凝土混合物。此外在水泥浆料中添加0．2%~0．4%高分子量PEO。能提高料浆的保水性，大大提高其可输送性，并且可抑制粉尘的飞扬，改善生产环境，PEO也用作水下使用水泥的添加剂。

市政建设

利用高分子量pEO的减低流体阻力的特性，在消防水管系统中添加少量的PEO树脂可使水管理中摩擦阻力降低多达80%左右，有利于远距离物体及高层建筑的灭火。还可用于解决城市污水过载排放的问题。在一些高压射流系统中加入适当浓度的高分子量PEO会产生象针状似的高速射流，这种射流可用于切割一些软的物体，例如纸板、皮革、橡胶、织物以及部分固化的石棉刹车片。

农业

用中等分子量的PEO树脂可加工成热塑性薄膜，再在两张薄膜之间夹上种子而成薄膜种子带。将种子带播下去后，土壤中的水溶解了水溶性薄膜，种子开始发芽，这样就得到均匀分布无需间苗的作物。

一些农药、杀虫剂、除草剂等有毒性物品可作水溶性的PEO薄膜封装，以使运输、处理时更为安全。利用PEO的假塑性流变性可作控制飘流的添加剂，在喷洒农药及除草剂时可防止形成过细的雾滴漂流损失。

材料加工

PEO除在合成纤维加工中用作抗静剂的组分外，在其它高分子材料加工中也有不少应用。例如，将PEO作为分散剂加到热塑性树脂中一起混炼，然后用水处理，可制得粒径只有18μm的树脂颗料。在丁苯橡胶等合成橡胶加工时加入PCO可以防止生胶辊筒之间的粘结。利用PEO和酚醛树脂之间形成络合物的性质可制得粘结性很好的水溶性快干胶粘剂。此外，由于PEO具有假塑性，因此可以作增稠剂，以提高涂料的切变粘度，从而形成均匀平滑的漆膜。

其它

PEO由于其独特的性能在各种精细化学品上的应用越来越广。例如，PEO可作抑制尘土的防尘剂；可重复使用的化学冰袋；喷印墨水稳定剂；定型发胶的添加剂；用以制造能释放头发定型剂的梳子；还用于卫生间冰箱的抗冻剂等。PEO是一种很好的絮凝剂，用木材造纸时，加入适量PEO可以提高填料、颜料和纤维的滞留率及回收率，获得较纯净的回收水。利用其增稠性和湿粘性用作毛巾纸或卫生纸纸端与芯棒的粘接，便于运输包装，还可作为纸张的抗静电剂。PEO具有流变性，可在油墨使用中得到平滑、均匀的印刷品。非水印刷油墨用其络台物微胶囊化、生产干燥有流动性的粉末作为无碳复写纸。

聚氧乙烯还可挤出成型，用于水溶性包装材料、絮凝剂、陶土粘合剂和水流减阻剂等多种用途。涂料工业中用作乳胶及去漆剂的增稠剂和分散剂。造纸工业中用作长纤维分散剂、填料存留剂、水溶性低粘合剂。陶瓷工业中用作水溶性润滑剂及粘合剂。还用作织物抗静电剂、水管道防过载添加剂、消防水减阻剂、土壤稳定剂等。

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