脱卤化氢反应

从有机化合物分子中脱掉卤化氢的反应

脱卤化氢反应是从有机化合物分子中脱掉卤化氢的反应。在强碱作用下，卤代烷脱去HX生成烯烃。在亲核取代反应中同时伴随着消除反应的发生，取代产物或消除产物那种为主，取决于卤代烷的结构及碱的浓度。没有碱存在时，主要得取代产物；随着碱浓度增大，消去产物增多；叔卤代烷比仲卤代烷更容易发生消去。

定义

脱卤化氢反应是从有机化合物分子中脱掉卤化氢的反应。在强碱作用下，卤代烷脱去HX生成烯烃。

在亲核取代反应中同时伴随着消除反应的发生，取代产物或消除产物那种为主，取决于卤代烷的结构及碱的浓度。没有碱存在时，主要得取代产物；随着碱浓度增大，消去产物增多；叔卤代烷比仲卤代烷更容易发生消去。

消除机理

卤代烷与强碱的醇溶液共热，主要发生消除反应，脱去一份子卤化氢生成烯烃。卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子上脱去，这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。

卤代烷的烷基结构不同，反应按不同机理进行。

E1：对三级溴丁烷，反应分两步进行，首先生成碳正离子，然后脱氢发生消除或加成生成取代产物。

反应的决速步骤是碳正离子的形成，反应速率仅与反应物浓度有关，v = k[RX]，在动力学上为一级反应，是单分子反应，用E1表示。可见，E1和SN1都是通过同一个碳正离子进行反应，因此，在反应进程中，两种反应相互竞争。通常高温有利于消除，因为消除质子生成烯烃需要更高的活化能；但在极性溶剂及没有强碱存在时，SN1反应快，且产物稳定，主要得取代产物。

E2：反应体系中若有碱存在，则随着碱浓度的提高，消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关，而且还与碱的浓度有关，在动力学上表现为二级反应，反应为双分子过程，v = k[RX][RO-]，用E2表示。

E2反应中，碱进攻卤代烃的β—H，同时溴带着一对电子离开，形成一个过渡态，新键的形成和旧键的断裂同时进行。反应速度取决于反应物浓度和碱的浓度。

比较SN2和E2，SN2反应中，碱进攻中心碳原子，试剂的亲核性强，有利于进行SN2反应；而E2反应中，碱进攻β—H，β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此，SN2和E2常常同时发生。

反应活性

考察不同卤代烷R-X的反应速度，发现：对不同烷基的反应活性为，烯丙基卤、叔卤>仲卤>伯卤代烷；对不同卤素的反应活性为，RI> RBr>RCl；对不同的β—H反应活性为：30H>20H>10H。因此，当分子中有不同β—H时，消除可能有多种取向，因而可得多种烯烃。

实验证明，在多数情况下，主要生成热力学较稳定的烯烃——取代基较多的Saytzeff烯烃，氟代烃消除主要生成取代基较少的Hofmann烯烃。碱的体积增大，空间位阻增大，试剂容易进攻空间位阻较小的β－H，Hofmann烯烃量增加。试剂的碱性增强，Hofmann烯烃的量增加。另外，卤代烯烃消除时总是倾向于生成共轭二烯烃；邻二卤代物或偕二卤代物在KOH/醇溶液中加热失去2分子HX生成炔；脂环烃邻二卤代物则主要生成共轭双烯；乙烯卤化物反应困难，需要更强的碱。

立体化学

在E2反应中，C－H键和C－X键逐渐断裂，C=C双键逐渐形成，碳由sp3→sp2，p轨道形成双键，只有当两个碳上的p轨道相互平行时才能最大程度地重叠成键。因此，消除时，H－C－C－X三个键四个原子必须在同一平面上，即H，X在C－C键的同侧（顺式消除syn）或异侧（反式消除，anti）。

大量实验事实证明，多数E2反应为反式消除，因反式消除时，反应物构象为较稳定的交叉式构象。在某些化合物中，由于环的刚性，不能使两个消除基团达到反式共平面关系，因此消除速度很慢。这时，顺式消除反而有利。如下列两个化合物，前者的消除速度是后者的100倍。

从空间关系看，前者可以发生顺式消除，而后者反式消除的平面关系很差，反应速度慢。 E1消除在立体化学上没有空间定向性，可得顺式和反式消除的混合物。

影响因素

烷基结构影响

对一级卤代烷，SN2反应的速率很快，一般不发生E2反应。当β位上有活性氢如烯丙氢、苄基氢时，则会提高E2反应速率；β—C上有侧链时由于空间位阻E2产物也会增加。二级卤代烷有空间位阻，SN2反应速率很慢，有利于发生消除反应。三级卤代烷一般倾向于发生单分子反应，主要得E1的消除产物。

对三级卤代烷的溶剂解，往往得到SN1和E1的混合物。烷基的体积增大，有利于生成消除产物。随着β—C取代基的增多，体积增大，空间位阻增大，化合物容易生成C+，以减少空间张力。如发生SN1反应，空间张力又增大；而发生E1发应，生成烯烃，减少了空间张力。因此，取代基的空间体积越大，越有利于生成消除产物。

试剂的影响

一般来说，试剂的碱性强、浓度大、与质子的结合能力强，有利于E2；试剂体积大，不容易接近中心碳原子，容易与β－H接近，有利于E2；试剂的亲核性强，易发生SN2反应。

I－是强酸的共轭碱，是弱碱，且其体积大，亲核性强，有利于取代，主要得取代产物；而CH3COO－是弱酸的共轭碱，是强碱，有利于消除，主要得消除产物。

基团的影响