表面电子结构

表面电子结构则研究固体表面对电子结构的影响

表面电子结构引：电子态在空间的位置分布（波函数），电子态的能量分布（态密度）以及能量E与波矢k的关系(能谱)E(k) 总称为电子结构。表面电子结构则研究固体表面对电子结构的影响。这种研究是表面物理的一个重要部分，因为固体的许多物理性质，例如电子发射、吸附和催化等都与表面电子结构有着密切联系。现在半导体集成电路中，元件的集成度越来越大，表面与体积之比随之增高，因而表面（或界面）电子性质本身已经成为决定的因素。

相关介绍

表面的存在破坏了晶体原有的三维平移周期性，因而三维波矢不再是表征电子态的量子数。И.E.塔姆于1932年最先提出，在周期性势场中断的表面，存在局域的表面电子态。在平行于表面的平面里，仍然存在二维的平移周期性(可能与晶体原来的周期性相同，也可能因为表面原子排列的畸变使它们的排列具有更大的周期──再构现象)，因此,表面电子能谱E(k)中的波矢k限制在二维布里渊区内，是平行于表面的二维波矢。表面上的原（离）子与周围原（离）子之间的相互作用，例如配位数，以及一对原(离)子的电子态之间相互作用强弱，均不同于内部。为了降低由于电子密度突然变化所引起的动能增加，在表面附近又会发生电子向真空区的迁移。因此电子所处的表面势场与三维晶体内部有很大的差别，电子态也具有一种特殊的局域性状─表面态。电子的波函数基本上集中在表面区域，例如一两个原子层厚度以内；电子的能量落在具有同样的二维波矢和波函数具有同样的对称性的固体（内部）能带（即所谓三维能带在二维布里渊区的投影）的能隙里，因而这种电子态的波函数不可能延伸到固体内部，而是向体内逐渐衰减，一直到零。表面态的存在使表面附近的局域态密度与内部不同。尤其是当这些表面态的能量很靠近费密能量（见费密面）时，会很显著地影响固体的表面性质。例如表面态（与延展遍及于整个固体内部的布洛赫态相比）与外来吸附原子的价电子态之间的波函数重叠较大,且能量又比较相近，因而相互作用强,容易形成稳定的吸附态。在共价晶体（如Si等）的表面上，由于原子间的共价键被部分地切断，在真空区域形成了所谓悬键表面态，这是W.肖克莱提出的。这些悬键表面态为了降低自由悬键带来的能量而相互满足，常常导致表面原子排列的畸变，如图构。

实验研究

表面电子分布变化引起的表面电场改变是导致功函数随着表面状况(取向、吸附和覆盖等)而变化的重要原因。从功函数的测量可以得到有关表面电子结构的信息。60年代末以来的十多年里，由于超高真空(<10托)，表面结构与化学分析（低能电子衍射、俄歇电子谱等）与紫外和 X射线光电子谱（UPS和XPS）为基础的各种电子态探测技术的发展，获得了许多关于固体表面的可靠的数据。光电子谱测量中，利用一定能量和动量的入射光子激发固体中的电子，使之逃逸出固体表面，然后测量出射电子的能量分布和方向（角度分辨）分布。根据能量和动量守恒，不难确定初态（固体内的）电子的能带结构E(k)。当出射电子能量在约10～10eV范围时,由于电子的平均自由程（在金属中）仅相当于一两个原子层厚度，所以这是一个探测表面电子能带的理想工具。入射能量较高的光电子谱还可以探测由于价电子分布改变引起的表面原子的内层能级的化学位移。这个内层能级位移往往被用来作为认证一些特殊的组态（结合键、配位数等）在表面上形成的标志。

理论研究

研究表面电子结构所用的一个重要理论模型是所谓凝胶模型。这模型忽略正离子实电荷在空间的点阵分布,把它看成是均匀地分布在z=(-∞,0)的半无穷空间里，然后研究电子的（一维）运动状态，尤其是在表面,即z=0附近的行为。利用局域密度泛函近似描写电子间的交换和关联作用，使问题简化为单电子问题。所得到的功函数、表面能等性质与简单金属的实验结果相当接近。当然密度泛函方法只限于考虑基态电子结构，而局域密度泛函近似又是均匀电子气条件下所得到结果。在表面这种电子密度急剧变化的情况下，适用程度究竟如何，难以预料。所以希望能够把更准确一些的多体理论方法应用到凝胶模型的研究上，以检查理论方法的准确程度，并加以改进。

利用形式散射理论的格林函数方法及紧束缚最近邻sp~3s~*和spd模型计算了两种在应用方面具有一些优异特性的反常弛豫的半导体材料Ⅲ族氮化物BN和Ⅰ- Ⅶ族化合物CulCl（110）表面的电子结构。分别给出了理想表面和弛豫表面的投影带结构及电子层态密度。比较详细地讨论了弛豫前后电子态的特征。结果表明：（1）BN（110）表面的电子结构与大多数Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体（110）表面的电子结构定性上是类似的。但在各表面态的能级位置、色散特性和轨道特性等方面上均存在较大的差别。其中一个显著的区别是：弛豫后带隙中阴阳离子悬挂键对应的表面态虽然分别向下和向上移动，但仍部分处在带隙中。这与普适的“弛豫赶走了禁带隙内的表面态”的结论不一致。（2）CuCl（110）表面弛豫后电子态的变化是Cu的d态电子和Cl的p态电子的重新杂化起了主要作用。表面弛豫是p- p、p-d杂化的共同作用，而大多数Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体（110）表面的弛豫是p-p杂化起主要作用。

其他相关

另一类的理论工作是把研究三维晶体电子结构中常见的能带计算方法推广到固体表面的研究中去，处理一些原子排列十分接近真实固体表面的物理系统。对半导体或离子晶体的表面，常用以原子波函数线性叠加为基础的半经验方法或者自洽地从头计算的方法，均能给出相当好的结果。金属表面研究中，由于较强的电子迁移，自洽地计算是十分必要的。从1975年完成第一个简单金属(Na)表面的电子能带的自洽计算以来，短短六七年间已有迅速发展：从简单金属推广到过渡金属，从理想的表面推广到有再构、吸附和其他原子覆盖等比较复杂的表面和界面问题。

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