超酸溶剂体系

化学领域术语

超酸溶剂体系是指在水溶液中所有的强酸（如HNO3 ，H2SO4 ，HSO3F，HCIO4）与水完全反应生成H3O+，酸强度被拉平。然而，在一些酸性非水溶剂中拉平作用不会发生，酸强度可达到水溶液中的1010或更多倍。在超酸介质中最感兴趣的新的研究课题是对卤素卤间化合物和硫的正离子的研究。

基本介绍

在稀的硫酸水溶液中，酸性可根据pH测量：

pH=－lg[H3O+]=－lg[H+] (4-12)

但是随着硫酸浓度的增加，[H3O+]的值达到极限，即使溶液的酸性继续增加。因此还需要提出其他的衡量酸度的函数，曾经出过好几种，最早提出的也是最成功的一个是L．P．Hammett的H0酸度函数。这个函数规定的酸度是对于一种特殊种类的指示剂[例如苦酰胺

（NO2）3C6H2NH2]所观察到的指示剂共轭酸形式和共轭碱形式的浓度比，该指示剂的碱形式B不带电荷，它在酸中的形式为BH+，溶液中存在以下平衡：

H++B=BH+

假定共轭酸BH+ 的电离常数K BH+是已知的，那么一个溶液的酸度h0 可按下式定义：

h0 = K BH+

在稀释溶液中，这种新的酸度H0和PH是相同的。然而再浓溶液种，随着水含量的减少，酸强度显著增加，对于无水硫酸和氢氟酸H0值分别约为-12和-11（即酸强度为它们1MOL*L-1水溶液的1012 和1011倍。）通常把-H0值大于12的体系称为超酸体系。

数据显示H2SO4-HB（HSO4）4，H2SO4-SO3（或H2SO4-H2SNO3N+1），H2SO4-HSO3F和H2SO4-HSO3CL都是超酸。

虽然氟磺酸再浓硫酸中是弱酸，但随着浓度的增加，H0值迅速增加，直到HSO3F为100%时其值达-15。1。如上节所述，再HSO3F中进入强的路易斯酸（SbF5,SO3,AsF5）会显著地增加酸性。这些路易斯酸对酸函数的影响。当SbF5*SO3在HSO3F中增加到摩尔分数为7%的浓度时，H0达到最大值为-19.3。

两类重要反应

在超酸溶液中可进行下面两类重要反应：1 许多很的碱如乙胺，乙酸，碳酸，烷烃，芳香化合物和生化试剂在超酸溶液中可发生质子化反应。例如在无水硫酸中反应：

（C6H5）3COH—2H2SO4—>(C6H5)3C+ +H3O+ +2HSO4-

在HSO3F-SbF5-SO3体系中，（CH3）3COH也可通过质子化反应生成碳?离子（CH3）3C+。

研究课题

在超酸介质中最感兴趣的新的研究课题是对卤素卤间化合物和硫的正离子的研究。显然，这些离子有强的氧化性和酸性，需要一个非碱性非还原性的溶剂作为介质，因此，选择超酸作溶剂是合适的。例如元素碘可与65%的发烟硫酸或S2O6F2的氟磺酸溶液反应生成蓝色的I2 +离子。在SbF5-3SO3-HSO3F溶液中，元素溴形成Br2 +离子。元素硫溶解在无水硫酸中时，依次被氧化成S16 2+（淡橙黄色），S8 2+（蓝色）和S4 2+（黄色）离子，S2O6F2-HSO3F体系中只形成前面两个物种，绿色的Se8 2+和橙色的Se4 2+离子也可以用类似的方法得到。

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