钒

化学元素

钒（Vanadium），元素周期表第四周期第5族（钒分族）过渡金属元素，元素符号 V，原子序数23，相对原子质量50.9415。钒是闪亮的银灰色金属，坚硬而有延展性，相对密度为6.11g/cm3（19℃），熔点1917℃，沸点3421℃。电阻率24.8x10-8Ω·m（20℃）。

研究简史

1803年，西班牙矿物学家德·里欧首先声称在墨西哥城发现了钒。德·里欧从含有“褐铅”的原料中获得了相当数量的盐。“褐铅”产自墨西哥北部的伊达尔戈的矿井，现被称为钒铅矿。

1831年，瑞典化学家塞弗斯托姆得到了德·里欧的“褐铅”，并确认了德·里欧有关钒的发现。塞弗斯托姆为了纪念北欧日耳曼部落的美丽女神Vanadis（Vanadis是弗雷娜的别名）而命名为Vanadium。

1867年，英国化学家罗斯科通过用氢气还原二氧化钒的方法，得到了金属钒。

理化性质

物理性质

钒是闪亮的银灰色金属，相对密度为6.11g/cm3（19℃），熔点1917℃，沸点3421℃。电阻率24.8x10-8Ω·m（20℃）。钒属于高熔点稀有金属之列，纯钒质坚硬，无磁性，具有延展性，但是若含有少量的杂质，尤其是氮，氧，氢等，能显著降低其可塑性。钒具有体心立方晶格，在1550℃和-28~-38℃时有多晶转变。纯钒是典型的塑性金属，具有延展性，能被冷加工成箔。然而，钒的机械性能明显地取决于它的纯度。在相同的条件下，非金属杂质的影响要比金属杂质的影响大得多，含氢量为0.001%时，钒也呈现脆性，氧的含量为0.05%时，就呈现一些脆生，氧含量大于0.15%时，钒在冷变形时便破坏；氧含量高于0.5%时，钒变形就根本不可能。钒中氮的许可含量约为氧的十分之几，塑性钒含氮量应不高于0.015%，碳跟其它进入钒中的杂质相比是害处最小的杂质，用碳合金化的钒，在室温条件下含碳量达0.3—0.5%时才出现一些脆性。

钒的塑性与温度有关，随着温度降低至室温以下，钒的塑性有所降低，当温度进一步下降，塑性又会提高。钒不呈现由塑性变为脆性的急剧转变，转变温度与所含的杂质有关。高纯度的钒一直到-196℃也不会变脆。

化学性质

钒的性质和钽以及铌相似，英国化学家罗斯科研究了它的性质，确定它与钽和铌相似，这为它们三个在元素周期表中共建一个分族建立了基础。钒、铌、钽都不形成M5+型的简单阳离子，它们的五氧化二物M2O5主要呈酸性，所以有时也把它们称为“酸土金属”元素，钒的酸性比铌、钽都强。都钒属于中等活泼的金属，化合价+2、+3、+4和+5。五价钒和四价钒以钒氧根离子的形式存在，如VO2+，VO44-，VO43-，VO3-，VO2+等，三价钒和二价钒虽然能以简单的水合离子[V(H2O)6]3+和[V(H2O)6]2+的形式存在，但它们都不稳定，易被空气所氧化，而五价氧化态的铌和钽其化学性质与典型的非金属很相似，事实上，它们没有简单的阳离子。钒以+5价为最稳定，其次是+4价，五价钒的化合物具有氧化性能，低价钒则具有还原性。钒的价态越低还原性越强。电离能为6.74eV，具有耐盐酸和硫酸的本领，并且在耐气、耐盐、耐水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好。钒空气中不被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。没有空气的时候，钒在海水和工业水中，在食盐溶液和有机酸中抗腐蚀能力较弱。钒被浓硫酸、硝酸和氢氟酸所侵蚀，也能被冷的稀硝酸侵蚀，当与浓硝酸及王水作用时，生成钒酸。钒也与其它一些氧化性酸如氯酸、高氯酸、溴酸等作用。粉末状的金属钒很容易参与化学反应，在100~300℃这样比较低的温度下，便可起反应和受到侵蚀作用。钒与高熔点的陶器及建筑材料（主要成份是Al2O3、ZrO2、ThO2和SiO2等）在高真空或稀有气体中，当温度高于1400℃时会发生反应。

在加热时，金属钒同过量的氧气发生反应生成氧化钒（V）（V2O5）。用这种方法制备的V2O5中有时会含有少量其他的钒氧化物杂质。

在常温下，致密的纯钒是稳定的。在潮湿的空气中仍保持其金属光泽，在空气中或者在氧气中加热到300℃，金属开始变暗。然后被一些氧化程度不同的氧化物所覆盖，使金属改变颜色。在600-700℃则剧烈氧化，约在675℃时，微红色的保护层熔融，并从金属表面脱落。当温度高于675℃时，钒没有抗氧化的能力，在氧中燃烧时产生颜色鲜艳的火焰。

在微热时，金属钒同氟气发生反应，生成五氟化钒（V）。

钒在300~400℃时强烈地吸收氢气，生成氢化物。高于1000℃时，氢的溶解度甚小，在高真空中，600·700℃时氢便释放出来。

钒从400℃开始吸收氮气，在赤热时迅速形成稳定的氮化物。在高真空，温度为1700~2000℃时,，发生氮化物的热分解，但氮不能从金属中完全释出。

钒与碳（炭黑、煤、石墨）及烃类在800~1100℃反应，生成碳化物。高于1400℃时发生完全的渗碳作用，与CO在赤热时发生反应，并吸收碳和氧。在高真空中，从1400℃开始，再释放出CO。

制备方法

纯的金属钒一般是用钾在高压下将五氧化二钒还原而得到的。大多数钒是其它矿物加工时的副产品。工业上也可以以铝，焦炭还原五氧化二钒生产纯钒。

焦炭还原五氧化二钒生产纯钒是将V2O5粉与高纯碳粉混合均匀，加10%樟脑乙醚溶液或酒精，压块后放入真空碳阻炉或感应炉内。炉内真空压力到6.66×10-1Pa后，升温至1573K，保温2h。冷却后将反应产物破碎。根据第一次还原产物的组分再配入适量碳化钒或氧化钒进行二次还原。二次还原炉内的真空压力为2.66×10-2Pa，温度控制在1973~2023K之间，并保温一段时间。真空碳还原法所得金属钒的成分（质量分数m/%）为：钒99.5，氧0.05，氮0.01，碳0.1。钒收率可达98%~99%。

铝热还原法是将五氧化二钒和纯铝放在反应弹进行反应，生成钒铝合金。钒合金在2063K的高温和真空中脱铝，可制得含钒94%～97%的粗金属钒。

还可以在碳存在时，将V2O5于约750℃下进行氯化，生成四氯化钒VCl4。由于生成VCl4的同时还生成三氯氧化钒VOCl3，故需将VOCl3在碳存在时于约750℃进一步氯化，使生成VCl4。然后在干燥的二氧化碳气流中，使VCl4在其沸点148.5℃温度下回流，再加热使分解为三氯化钒VCl3。将制得的VCl3进一步蒸馏得到纯度为99.8%的VCl3。最后将这种VCl3在约850℃温度下用镁还原，就可制得质量很好的金属钒。

应用领域

工业用途

在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增，抗磨损和抗爆裂性变好，既耐高温又抗寒，难怪在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，到处可见到钒的踪迹。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。主要用于制造高速切削钢及其他合金钢和催化剂。把钒掺进钢里，可以制成钒钢。钒钢比普通钢结构更紧密，韧性、弹性与机械强度更高。钒钢制的穿甲弹，能够射穿40厘米厚的钢板。但是，在钢铁工业上，并不是把纯的金属钒加到钢铁中制成钒钢，而是直接采用含钒的铁矿炼成钒钢。

钒具有众多优异的物理性能和化学性能，因而钒的用途十分广泛，有金属“维生素”之称。最初的钒大多应用于钢铁，通过细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而起到增加钢的强度、韧性和耐磨性。后来，人们逐渐又发现了钒在钛合金中的优异改良作用，并应用到航空航天领域，从而使得航空航天工业取得了突破性的进展。随着科学技术水平的飞跃发展，人类对新材料的要求日益提高。钒在非钢铁领域的应用越来越广泛，其范围涵盖了航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域。

钒在钢铁工业中主要用作合金添加剂，钢铁工业的发展变化对预测钒的需求至关重要。中国钢产量大约6亿吨，平均每吨钒的消费强度增加10g，折合五氧化二钒约为1.1万吨。而在美国，碳素钢和高强度低合金钢是钢铁工业中钒用量最大的钢种，占钢铁工业钒用量的60%以上，其次是高合金钢。

钒电池是发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一（制造、使用及废弃过程均不产生有害物质），钒电池具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电；充电迅速；比能量高；价格低廉；应用领域十分广阔：如可作为大厦、机场、程控交换站备用电源；可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置；为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等。

钒电池成本与铅酸电池相近，还可制备兆瓦级电池组，大功率长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。钒电池生产工艺简单，价格经济，电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用前景方面，都更具竞争实力。

医疗用途

钒是人体中的微量元素在人体内含量大约为25mg，在体液pH4~8条件下钒的主要形式为VO3-，即亚钒酸离子；另一为+5价氧化形式VO43-，即正钒酸离子。由于生物效应相似，一般钒酸盐统指这两种+5价氧化离子。VO3-经离子转运系统或自由进入细胞，在胞内被还原型谷胱甘肽还原成VO2+（+4价氧化态），即氧钒根离子（vanadyl）。由于磷酸和Mg2+离子在细胞内广泛存在VO3-与磷酸结构相似，VO2+与Mg2+大小相当（离子半径分别为160pm和165pm），因而二者就有可能通过与磷酸和Mg2+竞争结合配体干扰细胞的生化反应过程。例如，抑制ATP水解酶、核糖核酸酶、磷酸果糖激酶、磷酸甘油醛激酶、6-磷酸葡萄糖酶、磷酸酪氨酸蛋白激酶。所以，钒进入细胞后具有广泛的生物学效应。钒化合物又具有合成相对容易、价格较低廉的优势，因此研究钒化合物的降压机制有利于对钒的开发和利用。

国内外对钒化合物的研究已有20多年的历史，早期多集中在钒化合物降糖作用的研究，也有报道钒能舒张猪的离体冠状动脉。近期国外有些研究开始用钒化合物治疗原发性高血压大鼠，已经取到肯定的实验结果。有报道认为BMOV可以降低SHR的高胰岛素血症和高血压。另有学者采用SHR和WKY大鼠对比探讨钒化合物对血压的药物疗效，结果可见钒化合物使收缩压降低（149±3/mmHg，非治疗组184±3mmHgP＜0.0001）。

钒是正常生长可能必需的矿物质，钒有多种价态，有生物学意义的是四价和五价态。四价态钒为氧钒基阳离子，易与蛋白质结合结合形成复合物，而防止被氧化。五价态钒为氧钒基阳离子，易与其他生物物质结合形成复合物，在许多生化过程中，钒酸根能与磷酸根竞争，或取代磷酸根。钒酸盐以被维生素C、谷胱甘肽或NADH还原。其在人体健康方面的作用，营养学界，医学界仍不是很清楚，仍处在进一步发掘的过程中，但可以确定，钒有重要作用。一般认为，它可能有助于防止胆固醇蓄积、降低过高的血糖、防止龋齿、帮助制造红血球等。每天会经尿液流失部分钒。

钒在人体内含量极低，体内总量不足1mg。主要分布于内脏，尤其是肝、肾、甲状腺等部位，骨组织中含量也较高。人体对钒的正常需要量为100μg/d。

钒在胃肠吸收率仅5%，其吸收部位主要在上消化道。此外环境中的钒可经皮肤和肺吸收入体中。血液中约95%的钒以离子状态（VO2+）与转铁蛋白结合而送输，因此钒与铁在体内可相互影响。

钒对骨和牙齿正常发育及钙化有关，能增强牙对龋牙的抵抗力。钒还可以促进糖代谢，刺激钒酸盐依赖性NADPH氧化反应，增强脂蛋白脂酶活性，加快腺苷酸环化酶活化和氨基酸转化及促进红细胞生长等作用。因此钒缺乏时可出现牙齿、骨和软骨发育受阻。肝内磷脂含量少、营养不良性水肿及甲状腺代谢异常等。

人类摄入的钒只有少部分被吸收，估计吸收的钒不足摄入量的5%，大部分由粪便排出。摄入的钒与小肠与低分子量物质形成复合物，然后在血中与血浆运铁蛋白结合，血中钒很快就运到各组织，通常大多组织每克湿重钒含量低于10ng。吸收入体内的80%—90%由尿排出，也可以通过胆汁排出，每克胆汁钒含量为0.55~1.85ng。

分布情况

钒的踪迹遍布全世界。在地壳中，钒的含量并不少，平均在两万个原子中，就有一个钒原子，比铜、锡、锌、镍的含量都多，但钒的分布太分散了，几乎没有含量较多的矿床。在海水中，在海胆等海洋生物体内，在磁铁矿中，在多种沥青矿物和煤灰中，在落到地球的陨石和太阳的光谱线中，人们都发现了钒的踪影。钒是地球上广泛分布的微量元素，其含量约占地壳构成的0.02%，获取相对容易。

世界上已知的钒储量有98%产于钒钛磁铁矿。除钒钛磁铁矿外、钒资源还部分赋存于磷块岩矿，含铀砂岩，粉砂岩，铝土矿，含碳质的原油、煤、油页岩及沥青砂中。

据美国地质勘探局不完全统计，截至2022年末，全球钒储量以金属计超过6300万吨，其中钒矿金属钒储量（已认定的钒资源中符合当前采掘和生产要求的部分）约为2557万吨。

2022年，全球约有73%的钒来自中国、俄罗斯和新西兰钢厂的副产炼钢钒渣。据国际钒技术委员会（Vanitec）统计，2022年全球钒总产量（折金属钒）为117897吨，同比增长1.88%，较此前增长幅度有所放缓，但仍再创历史新高。2022年全球主要钒生产企业产量见表5。全球钒生产国家主要为中国、俄罗斯、南非和巴西，五氧化二钒产量在6000t/a及以上的企业有10家。

据国际钒技术委员会（Vanitec）统计，2022年中国钒总产量为73142吨，同比减少0.51%，全球占比62.04%。按此统计，中国的钒产量较此前有所下滑。据中国钢铁工业协会钒业分会统计，2022年中国钒总产量为79700吨（折金属钒）。

计算化学数据

数据：

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0

7.重原子数量:1

8.表面电荷:0

9.复杂度:0

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

安全措施

毒理资料

在实验室中，几乎所有含钒的化合物都是有毒物。一些工业废气污染物中的钒化合物可能会导致肺癌。国际上现已制定了空气中的V2O5粉尘含量的工业标准，以便控制钒的污染。

环境危害

钒在天然水中的浓度很低，一般河水中为0.01~20ppb，平均为1ppb。海水含钒量为0.9~2.5ppb。尽管水体中可溶性的钒含量很低，但是水中悬浮物含钒量是很高的。悬浮物的沉积导致水中钒向底质迁移，并使水体得到净化。土壤中的钒主要以VO3-阴离子状态存在。土壤的氧化性越高、碱性越大，钒越易形成VO3-离子。当土壤的酸度增大时，VO3-离子易转变成多钒酸根复合阴离子。它们都容易被黏土和土壤胶体及腐殖质固定而失去活性，钒在土壤中的迁移性较弱。

健康危害

金属钒的毒性很低。钒化合物（钒盐）对人和动物具有毒性，其毒性随化合物的原子价增加和溶解度的增大而增加，如五氧化二钒为高毒，可引起呼吸系统、神经系统、胃肠和皮肤的改变。

危害防治

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处，用水漱洗鼻咽部的粉尘。就医。

食入：误服者就医。对症治疗。

储存运输

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

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