隐蔽和解蔽

利用某种化学反应降低干扰物质的浓度以消除干扰的方法

隐蔽和解蔽是指利用某种化学反应降低干扰物质的浓度以消除干扰的方法称为隐蔽（或掩蔽）；在被隐蔽后的金属离子络合物的溶液中，加入一种试剂，将金属离子释放出来的方法称为解蔽。

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隐蔽和解蔽是分析化学中常用的方法。例如铁(Ⅲ)与硫氰酸铵反应，生成红色的Fe(CNS)，如果加入氟化钾，因为Fe(Ⅲ)与F生成稳定性更高的FeF络离子,红色就消失。氟化钾称为隐蔽剂,隐蔽了铁(Ⅲ)与硫氰酸铵的反应。如果在上述溶液中加入硼酸，则氟离子与硼酸络合，生成比FeF更稳定的BF络离子,把铁(Ⅲ)解脱出来，又能与硫氰酸铵起反应。这种作用即为解蔽，硼酸称为解蔽剂。从上列看出，隐蔽剂能否隐蔽一个金属离子，主要看它们所形成的络合物是否很稳定。

隐蔽的应用是多方面的。工业上常用隐蔽剂改善生产过程。例如，纺织工业的漂白与染色，使用三聚磷酸钠以隐蔽有害的钙和镁。用乙二胺四乙酸(EDTA)络合硬水中的钙和镁，以阻止锅炉产生锅垢等。在分析化学中，为了提高络合反应、显色反应、沉淀反应的选择性，常利用有机或无机试剂隐蔽一些离子以消除其干扰。

络合反应的隐蔽络合滴定法是以氨羧络合剂 HY（常用EDTA表示，为正整数，Y为络合剂阴离子）滴定金属M,形成螯合物（见螯合作用）MY(式中均略去电荷)，其稳定常数为：

[1124-2](1)如果在一定pH下加入比EDTA络合能力更强的试剂HZ（Z为络合剂阴离子）,就会生成MZ络合物，产生络合效应。此时，其表观稳定常数为：

[1124-3](2)式中[1124-yh]为HY的酸效应系数（见络合滴定法）；[1124-mz]为HZ对金属M的络合效应系数，其值可从下式求得：

[1124-4] (3)式中[M]为金属的总浓度；[M]为游离金属的浓度。

在络合滴定中, 金属浓度为 0.01 和滴定误差为0.1%时,要求≥10如果比10小得多,则此反应即被隐蔽。例如,[kg2]在pH=5时邻菲罗林能隐蔽Cu[2a]，[1124-yh]为10[1124-000]，[1124-cuz]为10[1124-01]。

[1124-5]由于[1124-cuy]比10小得多，Cu[2a]已为邻菲罗林所隐蔽。

显色反应的隐蔽　显色剂HL(L为显色剂阴离子)大多数为有机试剂，与金属M反应生成ML络合物。在一定pH和有隐蔽剂HZ存在时，络合物的表观稳定常数为：

[1124-6](4)

[1124-7] (5)式中[L]为未参与络合的显色剂的总浓度，以它的加入量计在光度滴定法中,当99.9%的M与显色剂HL络合时，被认为反应完全。按式(5)计算，如果结果小于10，则隐蔽剂隐蔽了显色反应例如,在pH=5时，UO[kg1]和Cu[2a]均与1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)发生显色反应，如果加入0.1EDTA，则Cu[2a]被隐蔽而只有UO发生显色反应。已知[kg2] [1124-pan]=10[1124-02]，[1124-cu1]=10[1124-03]和 [1124-19]。按式(2)计算，得[1124-8]。如[PAN]=10，按式(5)算，得[1124-20]·[PAM]=10[1124-201]。此数比10小得多,故EDTA能隐蔽铜而不干扰UO与PAN发生显色反应，提高了选择性。

沉淀反应的隐蔽　当离子M与沉淀剂 HA的浓度乘积超过其溶度积[1124-sp]时,MA才能沉淀在25C和离了强度=0.1时：

SP=[M][A] (6)如果沉淀的组成为MA,则[1124-sp]=[M][A]。在一定pH下，如果有能与M络合很强的试剂HZ存在时，所形成的表观浓度积为：

[1124-9](7)式中[1124-mz]和[1124-ah]为络合效应系数和酸效应系数,[kg2]对于组成比为1:1的难溶盐，如果[1124-10] 则认为沉淀反应为络合剂所隐蔽；[1124-001]时则不被隐蔽而定量沉淀；如果是在两者之间，则为部分隐蔽例如，有0.1EDTA存在下，pH=5[kg2]时，[1124-012][kg2]的[1124-spp]=10,代入式(7)中,[kg2]得[1124-14]。此值比10大得多,故EDTA能隐蔽Pb[2a],使它不与SO起沉淀反应[kg1]又如在pH=10并有0.1EDTA时,[1124-15]BsSO的[1124-spp]=10[1124-161][kg1]按式(7)算得[1124-16]此数在10至10之间。因此，EDTA只能部分隐蔽Ba[2a]，部分与SO起沉淀反应。

[常用的隐蔽剂及其隐蔽性能]

解蔽方法　隐蔽后的金属离子的浓度是很低的，如果要测定它，必须从络合物中解蔽出来。解蔽方法有以下几种：

调整pH增加酸度，络合物会离解而释放出金属离子,解除隐蔽,[kg2]如在氨性溶液中形成的[kg1][Ag(NH)]，其中Ag不为Cl沉淀,如以盐酸酸化,则生成AgCl。酒石酸和柠檬酸在微酸性或弱酸性溶液中能隐蔽铁和铝，当溶液酸性增强时，它们被解蔽。有些络合物在pH增大后即能分解。如将含有ZrF或Fe(CNS)的溶液调至碱性时，则Zr(OH)或Fe(OH)即沉淀下来。

置换反应　氟离子能隐蔽Zr[4a]，使它不与二甲酚橙发生显色反应如加入足够的Be[2a],使形成更稳定的BeF，则Zr[4a]被解蔽而发生显色反应。在pH=2时,铌和钽与草酸络合,使铌酸和钽酸不析出如加入Al[3a]并加热至90C，则钽从草酸络合物中被Al[3a]置换而析出钽酸,可用重量分析测定Cu[2a]能与二乙基氨荒乙酸盐络合成Cu(DDC)(DDC为二乙基氨荒乙酸二乙铵),加入Ag后起置换反应，生成Ag(DDC)，释放出Cu[2a]，可用EDTA滴定。

除去隐蔽剂　氰化钾在碱性溶液中能隐蔽Cu、Ni、Zn、Cd等离子而形成M(CN)型络离子，但只有Zn和Cd的氰络合物能为甲醛分解：

[1125-03]解蔽的锌或镉可用EDTA滴定。向Ag(SCN)络离子的热溶液中加入碱性过氧化氢，可将SCN分解而将汞解蔽。铅、镉、钡、铋的EDTA络合物不能沉淀成磷酸盐，如用过氧化氢加热破坏EDTA，则可生成沉淀。

改变金属离子的价数　有些隐蔽剂会与一种价态的金属离子稳定络合而与另一种价态的络合能力极弱。改变价态可发生解蔽。例如，在微酸性溶液中，硫代硫酸根与Cu稳定络合,不与 PAN发生显色反应。如将溶液调至微碱性，则络合物中的Cu被氧化成Cu[2a]，它与硫代硫酸根的络合能力很弱,就可与PAN起反应。在碱性溶液中，Fe[2a][kg2]与联吡啶稳定络合，发生显色反应。如加入氧化剂，则Fe[2a]被氧化成三价而生成Fe(OH)沉淀,[kg2]不再与联吡啶反应。

陈永兆

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