顺序规则

化学名词

顺序规则（sequence rule）是为解决连接在手性（见手征性）原子上的各个基团之先后顺序而制定的一个规则。这个规则是由C.K.英戈尔德等人在提出以R、S法标记分子的构型时提出的。顺序规则直接以不对称碳原子本身的结构为依据，摆脱了投影结构式的一些规定的干扰，简单而迅速地确定某一手性因素的构型。顺序规则能够普遍应用于构型的确定。

提出意义

次序规则最早由Cahn, R. S, Ingold, C. K和Prelog, V 提出，目的为解决手性异构体命名问题。此后经修改和完善，于1970年为国际纯化学和应用化学联合会（IU-PAC）所正式采用，成为有机化合物的命名中主链编号、取代基列出顺序、烯烃结构Z、E式的判断以及手性化合物的R、S构型判断的基本依据。

基本规则

下列五条是“顺序规则”的基本规则，用以对原子或基团逐条依次考察、比较，直至定出按优先次序的排列。

（1）原子序数大的优先于小的。

（2）原子质量高的优先于小的。

（3）cis优先于trans，Z优先于E。

（4）RR或SS优先于RS或SR；MM或PP优先于MP或PM。

（5）R优先于S，M优先于P，r优先于s。

导向图

如果考察、比较立体异构源上两个基团的第一个元素相同（如碳原子）时，为了确定它们的优先次序就需要进一步考察它们链接下去的结构，这时可将这两个基团中链接的原子排列成分层级的导向图（digraph）或称树状图。然后继续用顺序规则考察、比较第二层级上元素的优先级序，如此继续直至得出结论。由第二层级进入第三层级比较时仅考虑第二层级中占优的元素上相连的第三层级的基团，而不考虑其他的第三层级基团。必要时用同样的方式进入第四层级或更高层级的比较。

例：按顺序规则考察连接中心原子上的，也即第一层次上的四个原子可以得出O＞C和C＞H，但无法立即判别两个碳中何者优先，因而就进入第二层级进行比较，但仍无法区别，因左右两侧均为（C, C, H）。下一步需进入第三层级进行比较，左右两侧均有两个分支（途径）进入第三层级，为（F, C, H）和（C, H, H），按顺序规则（F, C, H）优于（C, H, H），于是应由分支（F, C, H）进行比较，但此时左右两侧的第三层级仍是相同，为此再进入第四层级进行判别。第四层级左侧（基团c）为（F, H, H），右侧（基团b）为（Cl, H, H），显然右侧优于左侧，从而在此中心上四个基团按顺序规则的排列应为a＞b＞c＞d。需要说明的一点是从另外分支进入第四层级的有（I, H, H）和（Br, H, H），它们均优于含氟或氯的基团，但它们不是在优先的分支上，因此就不予考虑。

规则内容

（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。

几种常见原子的优先次序为：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H

（2）杂原子上孤电子对当作最小的取代基，如图1所示：

取代基优先次序为：c＞b＞a＞孤电子对

（3）若取代基中心原子相同者，则逐轮依次比较与中心原子相连的原子的原子序数大小；如仍相同，再依次逐轮外推，直至比较出较优基团为止。

且在逐轮依次比较时，还有优先方向原则，即遇到不同点时，优先比较各自较优基团上的取代基。

C5与C3连的原子相同，接着依次比较下一层的取代基，如从O上取代基来比较，C5的O上连C，C3的O上连 H，则C5取代基优于C3取代基；如从C上取代基来比较，C6连（C,H,H），C2 连（C,C,H），则C3 取代基优于 C5取代基，此时优先从较优的O取代基进行比较。因此C5取代基优于C3取代基，C4手性构型为R。

（4）若为同位素，质量数大者为较优基团，如：D ；对于可以通过逐轮依次比较原子序数而排列出优先次序的取代基，则这条规则不使用；

（5）若取代基上含有双键、三键或芳环，可以认为双键中心碳原子连有两个相同原子，三键中心碳原子连有三个相同原子，芳环中心碳原子连有两个或三个相同原子，其中一个为实原子（real atom），其他为虚原子（phantom atom，括弧内原子），如

其中，规定虚碳原子上不再连任何原子，或认为连的原子为零，甚至小于杂原子所含有的孤电子对。以乙炔基和苯基为例进行分析，C1上连（C、C、C）Ci上连（C、C、C），此时未能比较出结果，接着进行下一轮比较；C2为实碳，连有（C、C、H），C3 和C4为虚碳，不再连有任何原子，或认为连的原子为零。Cii和Ciii为实碳，均连有（C、C、H）；而Civ为虚碳，不再连有任何原子，Cii与C2相同，Ciii优于C3，Civ 与C4相同。因此苯基优先于乙炔基。由此可以比较出下列取代基的优先次序：

（6）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。

常见的烃基优先次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳＞甲基。

（7）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。

不饱和烃基的优先次序为：-C≡CH＞-CH=CH2＞(CH3)2CH-

（8）若与双键碳原子相连的基团互为顺反异构时，Z型先于E型。

R构型优于S构型。

次序规则主要应用于烷烃的系统命名和烯烃中几何异构体的命名。

烷烃的系统命名：如果在主链上连有几个不同的取代基，则取代基按照“次序规则”依次列出，优先基团后列出。

按照次序规则，烷基的优先次序为：叔丁基＞仲丁基＞异丙基＞异丁基＞丁基＞丙基＞乙基＞甲基。

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