环氧丙烯酸酯树脂

乙烯基酯树脂

环氧丙烯酸酯树脂(epoxy acrylate, EA)又称乙烯基酯树脂，是环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应而制得。环氧丙烯酸酯树脂是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，其光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐腐蚀性能、耐热性及电化学性优异等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，因此是光固化涂料中用量最多的光感性树脂之一。

环氧丙烯酸酯树脂的合成

合成

环氧丙烯酸酯树脂的合成反应方程式如图

环氧丙烯酸酯树脂是用环氧树脂和丙烯酸在催化剂的作用下经开环酯化而制得。为了得到高光固化速度的环氧丙烯酸酯树脂，要选择高环氧基含量和低粘度的环氧树脂，这样可引入更多的丙烯酸基团。因而双酚A环氧丙烯酸酯一般选用E-51（环氧值为(0.51±0.03)eq/100g）或E-44(环氧值为(0.44±0.03)eq/100g)；酚醛环氧树脂选用F-51（环氧值为(0.51±0.03)eq/100g）或F-44(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)。

催化剂

一般使用叔胺、季铵盐、常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺虽然廉价，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物粘度低，但色泽较深。

阻聚剂

丙烯酸和环氧基开环酯化反应是放热反应，需要加入阻聚剂以防止丙烯酸和环氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚剂为对羟基苯甲烷、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚等，加入量约为0.01wt%~1wt%。

副反应

环氧丙烯酸酯树脂的合成往往伴随副反应，主要有：

后面三个副反应都可以引起树脂发生交联而凝胶，因此反应时控制好反应温度等条件极为重要。

反应监控反应程度通过测定反应体系的酸值来了解；反应结束可以通过产物的碘值测量，了解合成过程中双键的损失;还可以通过产物的环氧值了解残存的环氧基含量。

环氧丙烯酸酯的改性

环氧丙烯酸酯是应用最广的光固化预聚体。从结构上来分，可以分为双酚 A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油类丙烯酸酯以及改性的环氧丙烯酸酯。作为一种主体树脂，环氧丙烯酸酯固化后涂膜具有良好的附着力、耐化学性和强度，但是也存在缺点，如固化膜柔韧性不足，脆性大。因此，为满足不同领域的需求，对环氧丙烯酸酯进行（物理及/或化学）改性已经成为该领域的研究热点之一。

物理改性是在环氧丙烯酸酯中添加纳米粒子来改善固化过程中的性能；化学改性则是利用环氧丙烯酸酯中的环氧基或羟基与其他的改性物质中的官能团反应来制备不同性能的改性产物。

物理改性

无机纳米粒子改性环氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的无机纳米材料有蒙脱土、纳米 SiO2、纳米 Al2O3、纳米 TiO2等。通过杂化技术使EA与纳米无机材料复合，可以使材料在保持有机高分子成膜性、透明性的同时又具有耐溶剂、高硬度及耐磨性的优点。

化学改性

1)多元醇类改性环氧丙烯酸酯

多元醇改性环氧丙烯酸酯的反应过程如图：

其本质是一个扩链的过程，主要是通过和环氧基的反应将醇类的柔性链段接入到环氧树脂的主链中。环氧树脂中由于含有苯环等刚性基团使其硬度高，脆性大。柔性链当中含有能够旋转的-C-C-和-C-O-键，改性后的环氧丙烯酸酯柔韧性会有一定程度的提高，同时黏度也会降低。但是扩链过程也会使产物分子链变长，流动阻力增大，当多元醇的分子量过大时，改性环氧丙烯酸酯的黏度反而会增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量应适中。

2)酸和酸酐改性环氧丙烯酸酯

有机酸改性环氧树脂的过程本质上也是环氧树脂的扩链过程，有机酸的羧基与环氧树脂反应可以使柔性链段引入到环氧树脂主链中，可制得柔韧性较好的环氧丙烯酸酯。

3）聚氨酯改性环氧丙烯酸酯

双酚 A 型环氧丙烯酸酯由于分子链上含有芳环等刚性结构，柔韧性较差，聚氨酯具有粘结性优良、结构易于控制、链段柔韧性优良的特点，向环氧树脂主链上引入柔韧性较强的聚氨酯链段是提高环氧树脂性能的有效手段。

聚氨酯改性环氧丙烯酸酯主要分为两类：(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通过物理共混添加在环氧丙烯酸酯光固化体系中。(2)先合成一端含有异氰酸根的预聚物，后与环氧丙烯酸酯反应。通过物理混合改性环氧丙烯酸酯，超过一定量会发生相分离。总体来说，改性后的环氧丙烯酸酯固化后膜的柔韧性变好。

4）有机硅改性环氧丙烯酸酯

有机硅聚合物中-Si-O-键能（450 kJ/mol）远大于-C-C-键能（345 kJ/mol）和-C-O-键能（351 kJ/mol），具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性好等优点，用它来改性环氧树脂可以降低内应力，又可增加韧性和耐高温性能。[

（5）磷改性

环氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微电子等领域的应用。而对于有机涂料来说，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表层燃烧时，含磷化合物会膨胀，体积增大，聚合物的内部会免受火焰的继续燃烧，从而提高了阻燃性。

磷改性环氧丙烯酸酯主要特点是：在温度逐渐升高的过程中，含磷基团分解形成C-P 结构增强了其在高温下的热稳定性。固化体系的极限氧指数都有提高，提高了环氧丙烯酸酯的阻燃性。

环氧丙烯酸酯树脂的分类与应用

双酚A环氧丙烯酸酯