可降解材料

热力动力学意义上可降解的材料

可降解材料是在一段时间内，在热力学和动力学意义上均可降解的材料。按降解的外因因素来分，可分为：光降解材料、生物降解材料等，影响因素主要有温度、分子量、材料结构等。

分类

按降解的外因因素来分，可分为：

1.光降解材料：由于太阳光的作用而降解；

2.生物降解材料：由于真菌、细菌等自然界微生物的呼吸作用或化能合成而降解,最终分解为二氧化碳和水；

3.环境降解材料：在光、热、水、污染化合物、微生物、昆虫、机械力等自然环境条件作用下降解。

举例

乳酸

聚乳酸（PLA）又称聚丙交酯，是以微生物发酵产物乳酸为单体化学合成的。使用后可自动降解，不会污染环境。

聚乳酸可以被加工成力学性能优异的纤维和薄膜，其强度大体与尼龙纤维和聚酯纤维相当。聚乳酸在生物体内可被水解成乳酸和乙酸，并经酶代谢为CO2和H2O，故可作为医用材料。日本、美国已经利用聚乳酸塑料加工成手术缝合线、人造骨、人造皮肤。聚乳酸还被用于生产包装容器、农用地膜、纤维型运动服和被褥等。

淀粉塑料

含淀粉在90%以上，添加的其他组份也是能完全降解的，已有日本住友商事公司、美国Wamer-Lamber公司、意大利Ferrizz公司等宣称研究成功含淀粉量在90%～100%的全淀粉塑料，在(1月～1年)完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。

全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子变构而无序化，形成了具有热塑性能的淀粉树脂，因此又称为热塑性淀粉塑料。其成型加工可沿用传统的塑料加工设备。

以淀粉为原料开发生物降解塑料的潜在优势在于：淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害；采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；淀粉是可再生资源，取之不绝，开拓淀粉的利用有利于农村经济发展。

需要说明的是，我国生产的淀粉塑料绝大多数为填充型淀粉塑料，即在非生物降解的高分子材料中添加一定比例的淀粉,通过淀粉的生物降解而致使整个材料物理性能崩溃,促使大量端基暴露以致氧化降解,但这种“崩溃”后的剩余部分中的PE、PVC等均不可能降解而一直残留于土壤中，日积月累当然会造成污染，因此国外将此类产品归属为淘汰型。

光降解塑料

光降解塑料是指在光的作用下能发生降解的塑料。

1.光降解塑料举例

按制造方法可将光降解塑料分成合成型降解塑料和添加型降解塑料。

（1）、合成型降解塑料

a、乙烯/一氧化碳共聚物（E/CO）

光降解以主链断裂为特征。 E/CO的光降解速度和程度与链所含的酮基的量有关，含量越高，降解速度越快，程度也越大。美国德克萨斯州的科学家曾对E/CO进行过户外曝晒实验，在阳光充足的六月，E/CO最快只需几天便可降解。

b、乙烯基类/乙烯基酮类共聚物（Ecolyte）

Ecolyte分子侧链上的酮基在自然光的作用下可发生分解。 Ecolyte的光降解性能优于E/CO，但成本也较高。

这类聚合物的缺点是一旦见光就开始发生降解，几乎没有诱导期，需要加入抗氧剂以达到调节诱导期的目的。

（2）添加型光降解塑料

添加型光降解塑料是在聚合物中添加少量光敏剂，在低浓度时是光氧化降解催化剂，经日光（紫外光）辐照而发生反应，使聚烯烃高分子断裂。

在PE、PP等聚合物中添加酮类、胺类等光敏剂都可取得较好的光降解性。

添加型光降解塑料成本低，生产工艺简单，做覆盖地膜使用效果较好。但其降解特性是曝光面降解比较彻底，埋在土壤里的部分则降解较差。这类光降解塑料的降解诱导期可控制在二个月以上。但降解时间可控性较差。

影响因素

影响材料降解性能的因素很多，具体有如下几种：

pH值对高分子材料降解的影响

Mader等认为pH值的变化对共聚物链的水解速率有很大的影响，但是降解的速率在生物体内的不同部位没有很大的差异。共聚物的降解可形成一个酸性的微环境，促使共聚物进行自催化，从而导致其降解的加

温度对高分子材料降解的影响

在实验中很少能看出材料的降解与温度有什么样的关系，这是由于体外的实验常是模拟体温进行的，而人体体温也变化不大。但是，在体外实验过程中，有时为了实验的需要，可以适当升温，以缩短实验周期。但是在加速降解过程中温度不可太高也不可太低，因为聚合物在温度过高时会发生副反应；温度过低时，达不到加速降解的目的。所以，为避免温度和空气流动对可降解材料造成影响，可降解材料都保存在低温密封环境中

分子量对高分子材料降解的影响

Wu等人认为材料的水解速度受到共聚物的分子量及分布的影响变化显著。这主要是因为每个酯键都可能被水解，而分子链上的酯键水解是无规则的，当聚合物分子链越长时，它能够发生水解的部位越多，那么降解越快越快。

材料结构对高分子材料降解的影响

酸酐和原酸酯易水解。Li等认为，由于梳状共聚物的质量和分子量降低快是由于骨架具有极性，有利于酯键的断裂。所以梳状分子共聚物的降解速度比线状分子大。

单体的组成比例对高分子材料降解的影响

材料的降解行为于材料的物理性质和化学性质有关，聚合物的极性、分子量及其分布等都影响着材料降解性能。Wu等经研究后认为共聚物的降解与共聚物的分子量、结晶度等有很大的关系。如乙交酯和丙交酯共聚物结晶度低于两单体各自的均聚物的结晶度。

乙醇酸比乳酸亲水好，因此，含乙交酯多的PGLA共聚物亲水性较富含丙交酯多的PGLA共聚物亲水性要好，从而降解速度快。亲水性聚合物吸水量大，材料内部分子能够与水分子充分接触，降解速率快。反之，疏水性聚合物材料内部分子与水分子接触少，降解速率慢。

酶解作用对高分子材料降解的影响

在生物体内有很多反应会导致聚合物的降解，这些反应包括体液内的氧化作用、化学水解和酶促反应。Hollalld等认为：在早期玻璃态，酶难以参与降解作用，但是酶解是影响处于橡胶态的共聚物的主要因素。

聚合物亲/疏水性对高分子材料降解的影响

亲水性的聚合物可吸收大量水分，降解速率加快；疏水性聚合物吸水量少，降解速度慢。尤其是含有羟基、羧基的高分子比较容易降解。

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