四氧化三锰

化学物质

四氧化三锰（Trimanganese tetraoxide）是一种氧化物，分子式为Mn3O4。为黑色四方结晶，经灼烧成结晶。相对密度4.856。不溶于水，溶于浓盐酸（共热并放出氯气）、浓硫酸（共热并放出氧气）。属于尖晶石类，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。温度1443K以下时四氧化三锰为变形的四方晶系尖晶石结构，变形原因为姜-泰勒效应；1443K以上则为立方尖晶石结构。将锰的氧化物、氢氧化物或硫酸盐、碳酸盐在空气中或氧中灼烧至约1000℃制得。用于软磁材料、半导体电子材料、三元电池材料、锰酸锂电池、磷酸铁锰锂电池材料、锌锰电池材料、以及玻璃等的制造。

物理性质

四氧化三锰在温度1443K以下时，四氧化三锰为扭曲的四方晶系尖晶石结构，而1443K以上时则为立方尖晶石结构。在自然界中以黑锰矿形式存在，是最稳定的氧化物。不溶于水，可溶于盐酸、硫酸。充分加热的产品，冷却后不再吸收氧气，在空气中是稳定的。结晶为斜尖晶石型体心立方晶格，a=0.575nm，c=0.942nm，晶格单位为Mn4Mn8O16。

化学性质

稳定性

常温常压下稳定。棕红色或褐色结晶粉末，经灼烧成结晶，是一种尖晶石离子结构为Mn2+(Mn3+)2O4，其中Mn2+和Mn3+离子分布在两种不同的晶格位置上。

毒性

可造成中枢神经系统严重病变，严重者可出现帕金森氏症。对大脑纹状体苍白球部位能造成严重破坏，对肝、肾及心肌出现变性改变。慢性中毒分为3个阶段：开始是中枢神经系统的损伤，有时出现胃部变化和多发性神经炎；之后出现初期中毒性脑病；后期为帕金森氏综合症，特点是：面部呆板、无力、情绪冷淡、言语障碍等。对皮肤有损伤，可造成皮炎、慢性湿疹，使皮肤上抓伤不易愈合，淋巴腺也普遍肿大。

毒理学数据

急性数据：大鼠气管LDLo：375 mg/kg；

小鼠吸入LC: ＞3608 ug/m3/2H；

繁殖数据

小鼠经口TDLo：2033 gm/kg；

计算化学数据

1、疏水参数计算参考值（XlogP）：未确定；

2、氢键供体数量：2；

3、氢键受体数量：4；

4、可旋转化学键数量：0；

5、互变异构体数量：未确定；

6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：74.6；

7、重原子数量：7；

8、表面电荷：0；

9、复杂度：27.9；

10、同位素原子数量：0；

11、确定原子立构中心数量：0；

12、不确定原子立构中心数量：0；

13、确定化学键立构中心数量：0；

14、不确定化学键立构中心数量：0；

15、共价键单元数量：3。

化学反应

任何氧化锰在空气中加热至1000度以上即可获得Mn3O4，Mn呈+2价和+3价。

在氢气或一氧化碳中加热至高温生成一氧化锰。在氧气中加热生成二氧化锰。高温下碳可使它还原为锰。与盐酸共热可放出氯气并生成二氯化锰。

制备方法

方法一（高温灼烧法）

由锰的氧化物或盐类在空气或氧气中于1000℃灼烧制得。或由高纯β-二氧化锰于980～1000℃下焙烧，再经冷却、粉碎制得γ-四氧化三锰。当用二氧化锰或水锰矿为原料时则先焙烧，再在甲烷气体下进一步还原也可制得。

方法二（焙烧法）

将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或氧气中，于1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。如以高纯β-MnO2为原料，于980～1000℃下，在沸腾炉中焙烧，经冷却、粉碎制得γ-Mn3O4产品。

其反应式如下：3MnO2→Mn3O4+O2

方法三（还原法）

用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，在甲烷气氛下，于250～500℃进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。

其反应式如下：2MnOOH→Mn2O3+H2O；3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O

将电解二氧化锰用雷蒙磨磨成半成品，用4～6mol/L的硝酸于40～60℃下洗涤至pH值6左右，于105℃烘干后，在955～1170℃下焙烧50～130min，炉外真空快冷制得四氧化三锰。或者用软锰矿还原焙烧后用硫酸浸取、净化后用碳酸氢铵进行复分解反应生成碳酸锰，再过滤、分离、干燥、焙烧而得。亦可以300目金属锰为原料，加入铵盐，于60℃反应制得四氧化三锰成品。

方法四（混合灼烧法）

锰的氧化物、氢氧化物或者硫酸盐、碳酸盐在空气中或者在氧气中灼烧至约1000℃，则容易生成四氧化三锰。电解法制得的二氧化锰(γ-MnO2)于空气中在1050℃下加热可制得四氧化三锰，也可以用四水合硫酸锰于空气中在约1000℃下加热制取。此外，将二氧化锰于氢气流中在200℃下加热也可以制得四氧化三锰。

方法五（溶液沉淀氧化法）

硫酸锰离子溶液中加入氨水、硫酸铵、氯化铵等配合剂，并通入空气，保持溶液pH值在7~10之间，使锰离子转变为Mn(OH)2沉淀，后再经空气氧化6~12小时的可以制得四氧化三锰粗产品，四氧化三锰粗产品经过氢氧化钠洗涤脱硫，清水洗涤脱氨后，可获得四氧化三锰。

制作工艺

四氧化三锰是制备锰锌铁氧体等软磁材料的重要原料之一。制备四氧化三锰现有技术有焙烧法、还原法、氧化法和电解法等。用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，即硫酸锰溶液加入碱性物质转化为Mn(OH)2，然后用氧化剂或氧气、空气氧化溶液中氢氧化锰，以制得四氧化三锰。

四氧化三锰在中国是1997年开始生产的，发展迅速，时下已经形成年产近4万吨的生产规模，但因质量较差，产品主要供应国内市场，只有少部分出口。时下国内四氧化三锰生产方法只能采用金属锰粉氧化法生产，技术原理源于美国专利（US4812302）。时下工艺存在的主要问题是：技术含量低；生产成本高，每吨约为13000元，而每吨售价约为15000元，几乎无利可图；粒度不均匀，粒径较大，约大于2mm；各种杂质含量普遍偏高，只能生产出普通级别的产品。杂质含量高主要是由原材料电解金属锰粉本身带入所致，电解金属锰粉的生产需要经历复杂的工艺环节，在每一个环节中很难有效避免某些杂质的进入，因而该法很难从根本上降低四氧化三锰中杂质的含量。国外生产四氧化锰的方法也主要为金属锰粉氧化法，除此以外还有制备超高纯四氧化三锰的方法，但技术严格保密，尚不了解具体方法。

主要用途

1、用于电子工业生产软磁铁氧体，用作电子计算机中存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和商品质电感器，电视回归变压器，磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等。还可用作某些油漆或涂料的颜料。

2、用于光学玻璃的制造和低温热敏电阻的制造。

3、用于生产锰、锌、铁软磁铁氧体，电子计算机中存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高质量电感器、电视回扫变压器、磁记录用磁头、磁放大器、饱和电感器、天线棒等。

4、四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料。软磁铁氧体是由锰、锌、铁的氧化物按一定配比混合后烧结成型制造，具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。可用作电子计算机中存贮信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等。此外还可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三锰的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或含氧化铁的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能。

注意事项

危险性概述

健康危害：吸入氧化锰烟尘可致“金属烟雾热”。长期吸入其烟、尘引起慢性锰中毒，初期为神经衰弱综合征和神经功能障碍，发展出现锥体外系损害为主的神经体征。

环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。

燃爆危险：在空气中性质稳定，不燃。

急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。

消防措施

危险特性：与盐酸反应放出氯气。