对应态原理

不同物质如果具有相同的对比压和对比温度

对应态原理又称对比态原理，不同物质如果具有相同的对比压（压力与临界压力之比）和对比温度（温度与临界温度之比），就是处于对应态，这时它们的各种物理性质都具有简单的对应关系。对应态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启发而实现的。

基本定义

对比温度Tr、对比压力pr、对比摩尔体积Vr的定义为：

将对比参数的定义式代入Van der Waals方程得

由此可看出，不论是何种流体，只要它处在相同的Tr、Vr下，那么pr一定相同。对应态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。运用该原理研究气体的p-T-V关系就可得到普遍化的真实气体方程式。

该方程就是Van der Waals提出的两参数对应态原理，式中没有任何参数，成为对任何气体都可适用的方程式；换言之，对于不同的气体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积（或压缩因子）。在数学上可表达为：

又因为

若式上式成立，必须要求临界压缩因子Zc是一固定常数，但大部分物质的Zc为0.2~0.3，并不是个常数。显然，两参数对应态原理只是一个近似的关系，只能适用于简单的球形流体。

对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一。为了拓宽对应态原理的应用范围和提高计算精度，研究者引入第三参数而建立的普遍化关系式。

三参数对应态原理

以Zc作为第三参数的对应态原理

LydersenL等以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为

即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。他们根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的82种不同物质的p-V-T性质和临界性质数据，按Zc将所选物质分为0.23，0.25，0.27，0.29四组，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图，不仅可用于气相，还可用于液相。

以ω作为第三参数的对应态原理

除了以Zc作为第三参数外，还可以采用其他表示分子结构特性的参数作为第三参数，如Pitzer提出的偏心因子ω获得了广泛应用。

纯态物质的偏心因子是根据物质的蒸气压定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度Tr的倒数近似于直线关系，即满足

实验结果表明，不同的流体a的数值不同。但Pitzer发现，当将对1/Tr作图时，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据都集中在同一直线上，而且该直线还通过Tr=0.7，=-1这一点。然而其他流体（除H2、He外）在Tr=0.7时则有<-1。考虑到一般流体与简单流体对比蒸气压的差别，提出了偏心因子ω的概念

因此，任何流体的ω均可由该流体的临界温度Tc，pc以及Tr=0.7时的饱和蒸气压数据来确定。

根据ω的定义，氩、氪、氙这类简单流体的ω=0，而其他流体ω>0（除H2、He外）。偏心因子ω表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为：对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为

式中，Z（0）和Z（1）都是Tr和pr的函数，而偏心因子ω是第三参数。

对于非极性或弱极性的气体，Pitzer普遍化关系式能够提供可靠的结果，误差小于3%；对强极性气体则误差达5%~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大。

Lee和Kesler推广lPitzer提出的关联方法，并提出了三参数对应态原理的解析表达式：

式中，Z（0）和Z（r）分别为简单流体和参考流体的压缩因子，ω（r）=0.3978，该方程简称为L-K方程。L-K方程中，Z（0）和Z（r）都可用修正的BWR方程求得。简单流体的方程常数由Ar、Kr和CH4的实验数据拟合得到，参考流体的方程常数由正辛烷实验数据得到。

可以预测，在L-K方程中，研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性就越高。因此采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体的性质尽可能接近。

全国各地天气预报查询

上海市

市辖区

云南省