活性聚合

化学工艺方法

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，活性聚合是指在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应。其典型代表为阴离子聚合。阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止、无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。在活性聚合中，链引发、链增长开始后，只要有新单体加入，聚合链就将不断增长，分子量随时间呈线性增加，直到转化率达100%，直到人为加入终止剂后，才终止反应。这类聚合物制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现：在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃（THF）为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。后来发现以三氟磺酸萘引发四氢呋喃的正离子聚合也是活性聚合；用钒，化合价+3（V+3）/烷基氯化铝（Et2AlCl）等催化烯烃的配位负离子聚合、以二硫化物引发的苯乙烯自由基聚合、用卤代烷/氯化亚铜/联吡啶体系引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合等均属活性聚合。因此，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其他如阳离子、自由基、配位等链式聚合。

定义

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，活性聚合是指在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应。

活性聚合(living polymerization)的概念是1956年Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。

其典型代表为阴离子聚合。阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止、无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。

背景介绍

在活性聚合中，链引发、链增长开始后，只要有新单体加入，聚合链就将不断增长，分子量随时间呈线性增加，直到转化率达100%，直到人为加入终止剂后，才终止反应。这类聚合物制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。

活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现：在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃（THF）为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。后来发现以三氟磺酸萘引发四氢呋喃的正离子聚合也是活性聚合；用钒，化合价+3（V+3）/烷基氯化铝（Et2AlCl）等催化烯烃的配位负离子聚合、以二硫化物引发的苯乙烯自由基聚合、用卤代烷/氯化亚铜/联吡啶体系引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合等均属活性聚合。因此，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其他如阳离子、自由基、配位等链式聚合。

活性聚合特征

(1)一级动力学行为，即聚合速率与时间呈线性关系。

(2)具有预期的聚合度，即数均分子量与单体转化率呈线性关系。

(3)分子量分布窄，其分子量分布服从泊松(Possion)分布。

(4)聚合物寿命足够长，所有聚合链在单体消耗完后仍保持活性，当加入新的单体后增长可继续进行。因此可通过顺序加入单体而得到嵌段共聚物。

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