溶液聚合

化学术语

将单体溶于适当溶剂中加入引发剂（或催化剂）在溶液状态下进行的聚合反应。溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。一般在溶剂的回流温度下进行，可以有效地控制反应温度，同时可以借溶剂的蒸发排散放热反应所放出的热量。如果生成的聚合物也能溶解于溶剂中，则产物是溶液，叫均相溶液聚合，如丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合，倾入某些不能溶解聚合物的液体中，聚合物即沉淀析出，也可将溶液蒸馏除去溶剂得到聚合物。如果生成的聚合物不能溶解于溶剂中，则随着反应的进行生成的聚合物不断地沉淀出来，这种聚合叫非均相（或异相）溶液聚合，亦称沉淀聚合（precipitation polymerization），如丙烯腈的水溶液聚合。溶液聚合的优点是：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量和分子量分布。溶液聚合的缺点是：单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低；单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低；使用有机溶剂时增加成本、污染环境；溶剂分离回收费用较高，除尽聚合物中残留溶剂困难。在工业上溶液聚合适用于直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶黏剂、合成纤维纺丝液等。

定义

溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。

组成

单体+（油溶性）引发剂+溶剂，或单体+水溶性引发剂+水。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

特点

聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力，还会造成环境污染。如要制得固体聚合物，还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。

优点：

聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品；反应后物料易输送；低分子物易除去；能消除自动加速现象。水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利。

缺点：

单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题

溶剂选择

溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途，进而选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃（苯、甲苯）等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。溶液聚合选择溶剂时，需注意以下问题：

⑴溶剂对聚合活性的影响。溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。对于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会影响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为，如共聚组成、序列分布等。因此在选择溶剂时要十分周详。各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率的影响（依次增加）如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。偶氮二异丁腈在许多溶剂中都有相同的一级分解速率，较少诱导分解。向溶剂链转移的结果，将使分子量降低。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。

⑵溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的溶解性。这样有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选择对某些组分（一般是对单体和引发剂）有良好溶解性的溶剂。如乙烯的配位聚合，以加氢汽油为溶剂，尽管对引发体系和聚合物溶解性不好，但对单体乙烯有良好的溶解性。当然，从另一个角度讲，还希望在聚合结束后能方便地将溶剂和聚合物分离开来。

⑶其他方面：诸如经济性好，易于回收，便于再精制，无毒，商业易得，价廉，便于运输和贮存等。

工业化品种

聚丙烯腈一步法；二步法

PVAc 乳液白乳胶

溶液醇解PVA缩醛化维尼纶

聚丙烯酰胺

聚乙烯吡咯烷酮

丙烯酸酯类涂料，粘合剂等

工业应用

工业上根据聚合体系的性质、产物的用途以及是否容易大型化等因素，选择应用聚合方法（见表）。①对于离子聚合或配位聚合反应，由于聚合常采用有机金属化合物和路易斯酸作催化剂，催化剂易被水破坏，所以不能选用以水为介质的悬浮聚合或乳液聚合方法，只能在非质子有机溶剂中进行溶液聚合或本体聚合。②对于平衡常数大的逐步聚合或缩聚反应，由于容易达到平衡，获得高分子量产物，也常选用溶液聚合，如聚酰胺合成前期，聚砜、聚苯醚的合成等；有的单体，其熔点很高或熔点高于分解温度，也选用溶液聚合。③直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、浸渍剂、纺丝液、胶粘剂，或使聚合物继续转化等，采用溶液聚合。

工业上溶液聚合可采用连续法和间歇法，大规模生产常用连续法。聚合反应器一般为搅拌釜，有的釜顶装有冷凝器供溶剂回流冷凝；釜内通常不装内冷管等换热器以防粘壁。

聚合工艺

溶液聚合选用有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化-还原体系。

溶液聚合反应温度在溶剂的回流温度下进行，所以大多选用低沸点溶剂。为了便于控制聚合反应温度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作。直接使用的聚合物溶液，在结束反应前应尽量减少单体含量，或采用化学方法或蒸馏方法将残留单体除去。要得到固体物料须经过后处理，即采用蒸发、脱气挤出、干燥等脱除溶剂与未反应单体，制得粉状聚合物。

改变引发剂用量，单体与溶剂的用量比，添加分子量调节剂等方法来控制产物的分子量

聚丙烯酰胺聚合技术

聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料，在引发剂的作用下，进行聚合反应，在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切切割、造粒、干燥、粉碎，最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应，在其后的处理过程中要注意机械降温、热降解和交联，从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。

丙烯酰胺+水（引发剂/聚合）→聚丙烯酰胺胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品

我国聚丙烯酰胺生产技术大概也经历了3个阶段:

第一阶段是最早采用盘式聚合，即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中，再将这些不锈钢盘推至保温烘房中，聚合数小时后，从烘房中推出，用铡刀把聚丙烯酰胺切成条状，进绞肉机造粒，烘房干燥，粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。

第二阶段是采用捏合机，即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热，聚合开始后，开始捏合机，一边聚合一边捏合，聚合完后，造粒也基本完成，倒出物料经干燥、粉碎得成品。

第三阶段是，20世纪80年代后期，开发了锥形釜聚合工艺，由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀，聚合物在压出的同时，即成粒状，经转鼓干燥机干燥，粉碎得产品。

为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上，有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上，但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。

国内外的聚丙烯酰胺生产技术基本上与上述的第三阶段相似，只是在设备上有些不同：聚合釜大小及类型（有固定锥形釜，也有可旋转的锥形釜，聚合反应完成后，聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出）、造粒方式（有机械造粒、切割造粒，也有湿式造粒即分散液中造粒）、干燥方式（有采用穿流回转干燥，也有用振动流化床干燥）及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异，有些是采用的具体方式上的油差异，但总的来看，聚合技术趋向于固定锥形釜聚合，振动流化床干燥技术。

聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外，在工艺配方上还有较明显的差别，比如生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产工艺，同样是低温引发，就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分，两种方法各有利弊，前加碱共水解工艺过程简单，但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题，后加碱后水解虽然工艺过程增加了，但水解均匀不易产生交联，对产品相对分子质量损失也不大。

目前我国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机—有机混合体系3中类型。　（1）过氧化物

过氧化物大致分为无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物如过流酸钾，过硫酸铵、过溴酸钠和过氧化氢等。有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁羟基过氧化物等。它们配用的还原剂有硫酸亚铁、氯化亚铁、偏亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。

（2）偶氮化合物类

如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列，如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品，它们的加入浓度为万分之0.005-1，催化效率很高，有助于生产相对分子质量高的产品，且溶于水，便于使用。

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