环嗪酮

化学物品

环嗪酮（hexazinone）是一种含氮杂环化合物，分子式为C12H20N4O2，又名森泰、威尔柏、林草净等，是一种光谱除草剂，属于三嗪类。纯品为有刺激性气味的白色结晶固体，易溶于烷烃外的其他有机溶剂。

历史背景

环嗪酮是由美国杜邦（Dupont）公司于1974年开发的牙后触杀型高效广谱（非选择性）除草剂，主要功能是通过抑制植物的光合作用过程，进而扼制其生长态势，最终使其因代谢紊乱而亡，广泛应用于一年生和两年生杂草的去除。上世纪80年代，我国开始研究环嗪酮的合成路线并取得了一定的进展，但工业化生产的问题仍有待改进。

理化性质

物理性质

环嗪酮的某些物理性质以及25 ℃下在不同溶剂中的溶解度如下所示。

化学性质

环嗪酮在强酸、强碱、高温的环境下会分解，在pH = 5~9的水溶液、温度不超过37 ℃时较稳定，见光不易分解。

合成方法

根据原料的不同，环嗪酮的合成方法可大致分为三种，即以氯甲酸甲酯（H3CCO-OCl）和H2N-CN为原料的氨基氰法、以H3C-NH-CS-NH2和氯甲酸甲酯为原料的甲硫脲法，以及以异硫氰甲酸甲酯为原料的异硫氰法。

以氨基氰法为例，反应历程可大致分为以下4个步骤。

（1）甲基物的合成

石灰氮（氰化钙，Ca(CN)2）与水反应生成氨基氰（H2N-CN）后，保持温度为40 ℃上下，滴加氯甲酸甲酯，当pH = 6~7时即为反应终点，于40 ℃下搅拌1 h，过滤得N-氰基-N-甲基氨基甲酸乙酯。

此外，根据操作（过滤）方法的不同，步骤（1）又可分为后过滤法和先过滤法。对于前者，主要是不分离石灰氮与水生成的氢氧化钙（Ca(OH)2），目的是使其作为缚酸剂直接加至H3CCO-OCl，直至产生氰氨基甲酸甲酯（H3CO-OC-NH-CN）后，再过滤除去残渣；就后者而言，则需首先分离石灰氮水解的产物氢氧化钙和残渣，获得氰氨酸钙溶液，另加入缚酸剂氢氧化钠（NaOH），最后与H3CCO-OCl反应得氰氨基甲酸甲酯水溶液。

（2）胍的合成

上述甲基物（含量60%～80%）于80～100 ℃下，与二甲胺盐酸盐、水反应6 h，冷却后加液碱，再用氯仿萃取，萃取液脱溶后即得N-乙氧基羰基-N,N',N'-三甲基胍盐酸盐，与碱反应可生成胍。

（3）加成物的合成

在甲苯存在下，将异氰酸环己酯甲苯溶液（含量10%～20%）滴加至胍-甲苯混合溶液中，于50～80 ℃反应2 h，即得N-(N'-环己基氨基甲酰基-N,N-二甲脒基)-N-甲基氨基甲酸乙酯。

（4）环嗪酮的合成

将上述加成物中添加至20%左右的甲醇钠溶液，发生环合反应生成环嗪酮粗产物，再经水洗、分层、脱溶、结晶、分离、干燥等后处理，得到含量不低于90%的环嗪酮产品。

氨基氰法

首先，氨基氰先经N-甲基化反应增长碳链；其次，再经硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）在仲胺氮原子上引入甲基；然后，经二甲胺（(CH3)2NH）在氰基碳原子上引入二乙氨基；最后，经环己基异氰酸酯、二甲胺、甲醇钠（CH3ONa）/甲醇可生成环嗪酮。

虽然该路线易操作、设备要求较低，但由于起始原料的价格较高、毒性大、环境污染大、运输不便、反应条件苛刻等缺点，因此不适合于工业化生产。

甲硫脲法

首先，通过控制pH值可使甲基异硫脲经N-甲基化反应增长碳链；其次，经环己基异氰酸酯（C6H11-N=C=O）发生N-酰化反应；然后，经甲醇钠（CH3ONa）/甲醇（环合）、硫酸二甲酯和二甲胺可生产环嗪酮，该路线起始原料易得，反应步骤少，工艺操作简单，适合工业化生产。

异硫氰法