离子活度

化学术语

在电解质溶液中，离子相互作用使得离子通常不能完全发挥其作用。离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度（activity），显然活度的数值通常比其对应的浓度数值要小些。

简介

离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度（α）和浓度（c）之间存在定量的关系，其表达式为：αi=γici式中：αi为第i种离子的活度；γi为i种离子的活度系数；ci为i种离子的浓度。γi通常小于1，在溶液无限稀释离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度。不同种类离子选择电极的问世，为选择性测定离子活度提供了方便。根据能斯特方程，离子活度的对数值与电极电位线性相关，因此可对溶液建立起电极电位与活度的关系曲线，此时测定了电位，即可确定离子活度。测量仪器为电位差计或专用离子活度计。

活度（符号是a）这一名称最初是用来表示一物质的有效浓度。例如，设0.2克分子浓度的某一盐类溶液在降低冰点方面与无限稀释时的理论值相比较只具有0.18克分子的有效浓度，则其活度a值就等于0.18。但在强电解质溶液的理论提出以前，关于活度的本质是不清楚的。电解质溶液的理论指出，强电解质在溶液中是完全离解的，由于同号离子相斥，异号离子相吸，因此任一离子是被它所吸引的异号离子的聚集中心，称为“中心离子”，而在它周围的反号离子，则称为“离子雾”，由于离子雾的存在，每一个中心离子都根据围绕它的离子浓度的大小而具有一定的活度，或具有作为一个离子而运动的能力，因此有人又把活度用来表示已经校正了离子同的相互作用的浓度，并从活度（a）和浓度（c）的此信引出了活度系数（f）的概念。但都没有给出严格的热力学上的定义。Lewis指出，离子活度与化学位有关，据此他提出如下的离子活度定义：

离子活度系数

离子活度系数;ion activity coefficient：溶液中离子的不理想程度的一种表示方法，符号为γ。设某离子i的浓度为ci，则ciγi=ai，称为该离子的活度。将活度替代浓度用于离子平衡反应，理想溶液的关系式仍能适用。但电解质的正、负离子是同时存在的，故正离子的活度a+和负离子的活度a-将同时出现于平衡式中。为了思考方便，引入平均离子活度系数γ±和平均离子活度a±的概念（均指几何平均）。对于NaCl这样的1-1价电解质溶液，设其浓度为c，则a±2=a+a-=（c+γ+）（c-γ-）=c2γ±2，或a±=cγ±。由于离子间的静电作用力很强，即便是极稀的溶液，活度系数仍不能忽略不计，但可以根据德拜（P.Debye）-休克尔理论计算。

离子活度测定

标准比较法

与用玻璃电极测量溶液pH值的方法相似。先配制一个浓度尽可能接近待测溶液的标准溶液，并在标准溶液和待测溶液中分别加入一定的TISAB，然后在相同的条件下测出标准溶液的电动势εs。和待测溶液的电动势εx。根据下式即可求出待测离子的浓度：

标准曲线法

在相同条件下测定出系列标准溶液各浓度的电动势，作ε-lga或ε-lgc标准曲线，标准曲线呈线性关系。然后，在相同条件下测得待测液的电动势，从标准曲线上查出待测液的浓度。

标准加入法

将标准溶液加入到待测溶液中进行测定的方法。采用该方法可避免由于活度系数变化而造成测定误差。

假设待测溶液中某离子的浓度为c（x），测定时溶液的体积为V，测得电动势为ε1，而准确加入该离子的标准溶液后，其浓度增加为△c，测得电动势为ε2。假如增加的体积为△V，且△V<

②-①可得：

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