羟汞化反应

碳的不饱和键与汞盐加成生成有机汞化合物的反应

羟汞化反应，简称羟汞化。它属于有机反应中的亲电加成反应，能把烯烃转换成饱和的醇类，炔烃转换成乙烯醇，再经过互变异构化生成相应的醛、酮化合物。例如烯烃和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反应，双键两端分别接上乙酸汞基团(HgOAc)与羟基(OH)。该反应不经历碳正离子中间体，为反式加成反应(两基团互为反式)，且遵从马尔科夫尼科夫规则（羟基被加到较多个取代基的碳上）。

简介

中文名称：羟汞化反应

英文名称：hydroxy-mercury reaction

碳的不饱和键（包括双键和三键）与汞盐加成生成有机汞化合物的反应。

例如：醋酸汞溶液和烯烃经环汞化、反式开环两步反应，生成有机金属化合物，反应方程式如下所示：

CH2=CH2+(CH3COO)2Hg+H2O→HO-CH2-CH2-HgOCOCH3

炔烃和水的加成常常用汞盐做催化剂。例如，乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生的。

水先与三键加成，生成一个很不稳定的加成物——乙烯醇（羟基直接和双键碳原子相连的化合物称为烯醇），乙烯醇很快发生异构化，形成稳定的羰基化合物。实验证据显示：炔烃和水加成的中间产物都有汞，因此有一种可能的机理如下式所示：

在反应中，催化剂汞离子先和三键形成环状π络合物（i），然后水分子进攻碳原子，并失去一个质子，生成烯醇式金属化合物（ii），进一步反应形成α碳原子上带有汞的酮式化合物（iii），经过酸水解得到最终产物。

加在双键碳原子上的基团除了汞以外还有溶剂分子，溶剂为水则引入羟基，为甲醇则引入甲氧基，为乙酸则引入CH3COO基。

若与硼氢化钠反应，金属化合物中的碳汞键（C-Hg）被还原为碳氢键（C-H），得到醇、醚和酯该反应条件温和，产率高。

在不对称烯烃的羟汞化反应中，主要生成符合马氏原则的产物，汞加在双键上烷基较少的碳原子上（由碳正离子中间体的稳定性决定，但不发生重排），主要得到反应加成产物，属于亲电加成反应。

反应历程为形成三元环状过渡态，脱氢的产物。

特点

1.反应较快（羟汞化反应一般只需要几分钟）。

2.产率较高（>90%）。

3.易操作，条件温和，Hg易处理（通过还原反应脱去）。

4.区域选择性好（马氏取向）。

5.无重排产物。

应用

是实验室制备醇的一种方法。由于汞及其可溶性盐溶液均有毒，因此羟汞化反应的应用受到限制。

羟汞化反应不只局限于烯烃和水的反应，如果用炔烃代替烯烃也能经反应产生酮，再由互变异构体之间的转换成烯醇，最后行羟汞化反应产生醇类。如果用醇代替水，反应后就会产生醚类。这两者一样遵守马尔科夫尼科夫规则。

在醇存在下，使用乙烯基醚能使烷氧基(RO-)从醇转换成醚。羟汞化反应下，烯丙基醇与乙烯基醚可以得到R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2，这是适于克莱森重排反应。

机制

第一步，烯烃的双键对乙酸汞进行亲核进攻，使一个乙酸负离子离去，随后汞原子上的孤对电子对攻击双键上的一个碳，形成汞鎓正离子中间体。在形成该中间体的过程中，烯烃HOMO轨道上的电子对填入汞原子的空dz轨道而汞原子dxy轨道上的电子对填入烯烃LUMO轨道。

第二步，作为亲核试剂的水分子攻击多取代的碳，使碳-汞键异裂，键对电子转移给汞原子，使后者恢复中性。此时氧原子带正电荷。

第三步，在第一步中生成的乙酸负离子拿走氧原子上的氢，形成副产物乙酸，并且产生最终产物-醇类。

立体选择性与立体化学

羟汞化反应具有相当强的立体选择性且遵从马尔科夫尼科夫规则;排除极端例子，水当亲核试剂时会攻击有较多取代基的碳，并接上羟基，这解释了机制第一步产物之一的汞一价阳离子形成的三个共振结构。通过观察这些结构可以看出，带正电汞原子有时会驻留在取代多的碳上（约4%），这形成了暂时性的三级碳阳离子，为反应性很高的亲电子试剂，而亲核试剂也在此时攻击汞阳离子。

在立体化学上，羟汞化反应是属于反式加成反应，第二步中，亲核试剂不能攻击和汞离子相同的面上的碳因为有立体障碍，分子的片上根本没有足够的空间同时容纳汞离子和亲核试剂，因此，当其无法自由转动，羟基和醋酸汞基将总是彼此成反式

以为环己烯的羟汞化反应为例，有一个庞大的基团像三级丁基锁定环的椅式构象，并防止环翻转。4-叔丁基-环己烯羟汞化反应产生两种产物:在双键的加成反应上总是呈反式，但羟基和丁基就顺反比例差不多了，醋酸汞基有和三级丁基稍微偏好呈反式，因此最后羟基和三级丁基呈顺式的较多一点。而1-甲基4-叔丁基-环己烯羟汞化反应只有一种产物，除了在双键加成上总是反式，水也只攻击取代基较多的碳。反式加成的原因，是因为水的孤对电子轨域重叠的最大化与在反面的醋酸汞的汞阳离子空电子轨域。在立体选择性来看，水比较偏好攻击有较多取代基的碳，但水无法在双键上行顺式加成，这代表在过渡状态有利于水从醋酸汞组的相对侧上的攻击。

羟汞化还原反应

在实践上，由羟汞化反应产生的汞加成产物几乎总是用硼氢化钠(NaBH4)在碱水溶液中行脱汞反应。在脱汞反应中，醋酸汞基会被氢给取代掉，属于还原脱去反应。羟汞化反应结束后就接着脱汞反应，此两者合称羟汞化还原反应。

羟汞化还原反应整体净反应就是在双键上进行水的加成。所有建立在羟汞化反应的立体化学结构问题上，都会受到脱汞反应的干扰，因此氢和氢氧根彼此可能为顺式或反式。羟汞化还原反应是一种流行的实验室技术来在马氏选择性下进行烯烃的水合反应，同时可避免碳阳离子中间体，因为这可能导致重排产生复杂的产物。

拓展

烯烃羟汞化反应机理的探讨：从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的羟汞化机理进行了深入分析，指出烯烃的羟汞化属于亲核加成，而不是多数教材中认为的亲电加成。通过对碳汞键的极性分析，对烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。

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