醛

有机化合物

羰基碳与氢和烃基相连的化合物称为醛（RCHO），结构中的-CHO称为醛基。低级醛为液体，高级醛为固体，只有甲醛是气体。醛的化学性质活泼，能与亚硫酸氢钠、氢气、氨等发生加成反应，并易被弱氧化剂氧化成相应的羧酸。醛的用途很广，甲醛蒸气可消毒空气，甲醛溶液可用于生物标本的防腐等，脂肪醛类一般具有麻醉、催眠作用，如水合氯醛是早期的合成催眠药。

简介

结构

醛的通式为RCHO，-CHO为醛基。（R-可以不是烃基，但是与-CHO中的C原子直接相连的R-中的原子不能是O原子，否则就是甲酸或酯类）。饱和一元醛的通式为CnH2nO。乙醛分子式为C2H4O，结构简式为CH3CHO，官能团是醛基（-CHO）醛基是羰基（-CO-）和一个H原子连接而成的基团。

醛类分子的结构特点是含有醛基。醛类催化加氢还原成醇，易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化，醛基既有氧化性，又有还原性。

醛、酮分子中都含有羰基，均能还原成醇，但醇分子中的羟基在碳链上位置不同。酮分子中不含醛基，不能被银氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化，因此，可用此来鉴别醛和酮。

醛基sp2杂化，其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子，此处碳－氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式，因此醛羰基的α-氢具有一定的酸性，其pKa约为17左右，比普通的烷烃化合物的C－H键pKa=45左右强的多，这是由于：

1、甲酰基中心的吸电子效应；

2、醛的共轭碱，即烯醇的负离子能离域负电荷；

醛基是有极性的，氧原子是碳氧键中的负偶极，将碳原子的电子扯向氧原子。醛基（除甲醛外），可发生酮式或烯醇式互变（互变异构）。酮－烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少，但反应活性更强。

命名

简单的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作为取代基来命名。

多元醛命名时，应选取含醛基尽可能多的碳链作主链，并标明醛基的位置和醛基的数目。不饱和醛的命名除醛基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。许多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛，茴香醛，视黄醛等。

在天然产物命名中，表示一个CH3基团转换成醛是使用该甲基位次加前缀“氧亚基-(oxo-)”。

例：

CH3-CHO　乙醛(acetaldehyde)

CH3-CH2-CH2-CH2-CHO　戊醛(pentanal)

OHC-(CH2)4-CHO　己二醛(hexanedial)

合成

许多反应都可进行醛的合成，但其中最主要的方法是：氢甲酰化反应。这里以丙烯酰化制备丁醛为例：

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

醛的另外一个重要合成方法是通过醇氧化。工业中，甲醛的大量合成即通过氧化甲醇获得。而过程中氧气被选为氧化剂，因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂，其中最普遍的属：铬(VI)试剂。氧化反应可通过醇和酸性重铬酸钾溶液共热制备，而过量的重铬酸能氧化醛到羧酸形态。因此，形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系，或使用更温和的试剂，如：吡啶重铬酸盐（PCC）制备醛，从而不用担心其过分氧化为酸。

醇氧化为醛，在不受控制的氧化剂条件下继续氧化为酸

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

此外氧化伯醇制备醛还可使用更为温和的条件，如：IBX、Dess-Martin过氧碘试剂、Swern氧化、TEMPO或Oppenauer氧化。

在工业中还有一种常用的方法：Wacker法，其操作让乙烯在铜和钯催化剂下氧化成乙醛。

定性分析

醛可通过斐林试液或多伦试液进行鉴定。斐林试液为硫酸铜（Cu2+）与酒石酸钾钠的碱性（NaOH）溶液，铜离子可被醛还原产生红色的氧化亚铜沉淀：

离子方程式: R-CHO + 2Cu2+ + 5OH- → R-COO- + Cu2O↓ + 3H2O

多伦试液为硝酸银的氨水溶液。当与醛共热，其二氨合银络离子会被醛还原而形成银单质析出，附于试管壁呈银镜，此反应也因此称为银镜反应：

化学方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

离子方程式:：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- → R-COO- +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

物理性质

常温下，除甲醛为气体外，分子中含有12个碳原子以下的脂肪醛为液体，高级的醛为固体；而芳香醛为液体或固体。低级的脂肪醛具有强烈的刺激性气味，分子中含有9个碳原子和分子中含有10个碳原子的醛具有花果香味，因此常用于香料工业。

由于羰基的极性，因此醛的沸点比相对分子质量相近的烃类及醚类高。但由于羰基分子间不能形成氢键，因此沸点较相应的醇低。

因为醛的羰基可以与水中的氢形成氢键，故低级的醛可以溶于水；但芳醛一般难溶于水。

化学性质

在有机反应中，加氢或去氧的反应叫还原反应，乙醛催化加氢生成乙醇，发生在羰基，C=O中的π键断开形成C-O单键（碳氧双键中，一个为π键，一个为σ键，π键较为活泼，易断裂；σ键相对而言较稳定），乙醛被还原；去氢或加氧的反应叫氧化反应，乙醛易被氧化成乙酸，在醛基C-H处断开，形成C-OH，乙醛被氧化。

醛通常具有较强的还原性与一定的氧化性。

甲醛发生银镜反应为：HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO2↑+ 8NH3+ 4Ag↓+3H2O 【现象：试管内壁出现光亮的银镜】

R-CHO + 2Ag(NH3)2OH R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O

与新制氢氧化铜（斐林试剂、班氏试剂、本尼迪特试剂）反应：【现象：出现砖红色沉淀】

R-CHO + 2Cu(OH)2 R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O

与溴水反应：R-CHO + Br2 + H2O R-COOH + 2HBr

加成反应：R-CHO + H2 R-CH2-OH

2R-CHO+O22R-COOH

甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。

反应规律

醛基是带有极性的，氧原子是碳氧键中的负极，将碳原子的电子扯向氧原子。由于醛的结构特点，在羰基中的π键极化，使得氧原子上带部分负电荷，而碳原子上带部分正电荷。在反应中，分子中的碳氧双键很容易被带有负电荷的试剂，即亲核试剂进攻，并发生反应。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子很活泼，能发生一系列反应。因此羰基的亲核加成和相邻氢原子的活泼性是醛的主要反应。

分类

按烃基分

醛可分为脂肪醛、酯环醛、芳香醛和萜烯醛。脂肪醛是指分子中碳原子连接成链状的一种醛，呈开链状。脂环醛是指分子中碳原子连接成闭合的碳环。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。萜烯醛是萜类化合物的一个分支。

1、脂肪族化合物是指分子中碳原子间相互结合而成的碳链，不成环状。脂肪醛是脂肪族化合物的一种分类。

常见的无环脂肪醛有：辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛等。

2、脂环族化合物可看作是由开链族化合物连接闭合成环而得。脂环醛是脂环族化合物的一种分类。

常见的脂环醛有：女贞醛、艾薇醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新铃兰醛等。

3、芳香醛的羰基直接连在芳香环上，这类醛可以看成是苯的衍生物。

常见的芳香醛有：苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素等。

4、萜烯醛是指萜类化合物的一种分类，萜类化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物。

常见的萜烯醛有：柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫苏醛、三甲基庚烯醛等。

按官能团分

醛可以分为一元醛、二元醛和多元醛。

按饱和程度分

醛可以分为饱和醛，不饱和醛。

常见反应

醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。从工业角度来看，重要的反应大多数是缩合反应，如制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇（尤其羰基醇类）。从生物角度，重要的反应主要包括：制备亚胺的反应，即甲酰基的亲核加成反应，如氧化去胺反应、半缩醛结构（醛糖）。

还原反应

甲酰基易被还原为伯醇（-CH2OH）。这种典型转化使用了催化氢化或直接的转移氢化进行。

醛在酸性环境下被锌汞齐还原成亚甲基。

氧化反应

甲酰基还易被氧化成相应的羧酸（-COOH）。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下，常用的氧化试剂包括：高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。

还有一种氧化反应基于银镜反应，该反应中，醛与Tollens试剂混合（其制备方法为：滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中，得到析出的氧化银，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体，并形成[Ag(NH3)2]+络合物）。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜，从而鉴定醛基结构。

若醛不能够转化为烯醇式（没有α-H，如苯甲醛），加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即：歧化现象，反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。

亲核加成反应

亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中，羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合，氧原子则被质子化：

RCHO + Nu- → RCH(Nu)O-

RCH(Nu)O- + H+ → RCH(Nu)OH

通常一个水分子在加成发生时会被脱除，这种反应称为：加成－消除或加成－缩和反应（脱水反应）。

氧亲核试剂

在缩醛化反应中，在酸或碱催化下，醇分子进攻羰基，质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛，如葡萄糖可以稳定存外，其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多，只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定，如三氯乙醛，其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。

葡萄糖（醛式）转变为半缩醛式。

氮亲核试剂

在烷基氨化-去氧-双取代反应中，一级与二级胺进攻羰基，质子从氮原子转移至氧原子上，形成碳氮化合物。当底物为伯胺，一水分子可在该过程中消除，并形成亚胺，该反应通常由酸进行催化。此外羟氨（NH2OH）也可与醛基反应，所形成产物称为肟。当亲核试剂是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）则形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脱水后形成的化合物为腙。该反应常用于鉴定醛酮。

碳亲核试剂

氢氰酸中的氰基可进攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反应中，格氏试剂进攻羰基，形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有：Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中，锡试剂取代了镁试剂参与该反应。

在羟醛缩和反应中，酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成：β-羟基羰基化合物，即羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让化合物发生脱水反应，形成α,β-不饱和羰基化合物，以上两步反应即熟知的：羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基，称为：Prins反应，该反应产物因不同反应条件与底物而改变。

应用与发现

重要的醛和相关化合物。从左至右：甲醛和三聚甲醛，乙醛与其烯醇式，葡萄糖（吡喃糖），食用香精肉桂醛和维生素维生素B6。

精油中发现了许多痕量的醛类，这都由于它们具有芳香气味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由于甲酰基的高活泼性，醛基在天然产物（氨基酸、核酸、油脂）中较少见。大多数的糖类是醛的衍生物，这些“醛糖”普遍以半缩醛形式存在，少数一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。

甲醛危害

城市居民在经历了“煤烟型”“光化学烟雾型”污染后，现已进入以“室内空气污染”为特点的第3次污染时期，其主角是甲醛。甲醛是一种无色易溶的刺激性气体，长时间吸入甲醛气体，可损伤肝脏、肾脏、血液系统、消化系统、呼吸系统、中枢神经系统和免疫系统,妇女、孕妇长时间接触低浓度甲醛气体,能导致月经紊乱、胎儿畸形、新生儿免疫力降低、体质下降，智力发育产生障碍。此外，甲醛还有致畸、致癌作用。长期接触甲醛的人可引起染色体突变，鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症，甚至抑制骨髓造血功能引发再生障碍性贫血。

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