金属中氢

金属材料

自从30年代重轨钢中发现白点、低合金高强度钢发现内部裂纹等以后，氢在金属中的作用日益受到重视。在近代工业和新技术发展中，大量的实践证明，几乎所有的金属材料都有程度不同的氢脆倾向，高强度钢含氢不到 ppm量级就引起滞后破坏便是一例。而氢又是石油化工工业中的重要原料和工作介质，钢材长期和氢接触，不但可能变脆，而且在较高设备操作温度下还可能被氢腐蚀。氢又是理想的二次能源，燃值高，无污染，资源丰富，很有发展前途。贮氢材料作为氢燃料的储存和输送的重要媒介，在发展阶段。

存在状态及行为

氢在金属中可能形成固溶体、氢化物、分子状态氢气，也可能与金属中的第二相进行化学反应而生成气体产物（例如铜合金由H2与 CuO反应生成的高压水蒸气及钢中氢与碳反应生成的CH4气体等）存在于金属中。

氢溶入金属氢在金属中的溶解度随相结构的不同而变化。如当900℃一个大气压时在α－Fe中氢的溶解度在100g金属中为3ml，而γ-Fe中氢的溶解度在100g金属中为4.7ml(见金属中气体)。氢在Fe、Ni、Mn、Cu、Cr等金属中的溶解为吸热反应,温度愈高溶解度愈大,这些金属由高温急冷至室温时，即可能在晶体缺陷或孔隙处形成高压气体，钢中白点就是在此高压气体和应力（热应力或组织应力）的联合作用下形成的。氢在某些活性金属如稀土或ⅣB、ⅤB族金属中的溶解是放热反应，它们极易生成氢化物。

氢与金属中的点缺陷、位错、溶质原子、晶界、碳化物等发生复杂的交互作用，它们与氢原子存在大小不同的结合能，在不同条件下可以固定或释放氢原子，这就是近年来发展的所谓陷阱(trapping)理论。按氢原子与这些缺陷或质点交互作用能的大小可将陷阱分为可逆性及不可逆性两种，前者例如位错、溶质原子与氢原子的结合能较小(0.2～0.5eV)，有时可作为氢原子的陷阱，有时又可释放氢原子。实验证明，当钢中形成某些活性元素（如稀土、V、Ti、Nb等）的碳化物或氮化物时,它们与氢原子有较大的结合能(0.8～0.95eV),可形成不可逆陷阱,容易将氢原子固定在其周围,减轻氢的危害作用。

扩散

研究氢在金属中的扩散及迁移是确定氢在金属中行为的一个重要方面。氢在金属中扩散系数的测定方法一般用电解渗膜法、热萃取法、内耗法及弹性后效法等，在高氢浓度时，则采用穆斯堡尔谱法及中子衍射等方法来测定。氢的扩散系数符合斐克方程，式中D(cm/s)为扩散系数,D0称为扩散常数，Q为克分子氢的扩散激活能,R为气体常数，T为绝对温度。

氢原子直径较小，在金属点阵内以较高的速度扩散，扩散系数在10～10cm/s范围，图1是氢、氧、氮三种填隙原子在纯铌中扩散系数(D)的比较。可以看出,在室温附近时,DH=10cm/s,比相同温度下氧的扩散系数高15个数量级。

用弹性后效法测定 V 、 Nb 、Ta 等金属中氢及其同位素的扩散系数的结果表明，氘与氚在这些金属中的扩散行为与氢相似，其扩散系数随质量的增加而降低，而扩散激活能力则随之而增加，即符合经典的扩散理论。但在低温时(＜－50℃)的实验结果并不符合这一规律，这是由于扩散机制改变所致。测定氢在铁中的扩散系数无疑具有特别重要的意义。但不同作者所得的数据(0～200℃)有的竟相差达几个数量级。原因之一是多数实验的结果受样品表面状态的影响。弹性后效法虽与样品表面状态无关，数据比较可靠，但对那些氢溶解度较小的金属(如α－Fe),氢扩散系数的测定，在技术上还存在一定的困难。另一重要原因是氢在金属中的扩散系数与金属本身的纯度关系极大，当Fe中存在O、N等杂质原子后，由于这些原子对氢原子的陷阱作用，将严重降低氢的扩散系数。

由于氢在晶体点阵中有极高的活动性和扩散速度，氢在溶解状态的行为与一般气体或液体的行为颇相似。因此阿勒费尔德 (G.Alefeld)学派提出了所谓点阵气体模型(lattice gas model)。晶体点阵被看作是氢原子的一个不连续空间容器，氢原子在点阵间隙中自由运动犹如一般的气体或液体一样。如果把氢原子浓度用点阵气体的密度来表示,则此时的相图（图2）就可以看作是一个单组元的气-液-固的相平衡。氢处在固溶状态看作气相(α)，低氢化物看作液相(α'),高氢化物看作固相(β)。如果一个含30%氢原子的铌氢合金,从高温急冷至α+α'两相区(图2)，将产生spinodal分解；它将分解成低氢浓度的α相 (共格)及高氢浓度的α'(非共格)；α+α'两相区,则可以看作是高压低温条件下气液两相共存区。

氢脆分类

金属的氢脆可分为两类：第一类氢脆的敏感性随形变速度的提高而增加，第二类氢脆敏感性随形变速度的提高而降低。两类氢脆的主要差别是前者在材料加载荷前已经存在氢脆源，后者在加载荷之前并不存在氢脆源，而是由于氢与应力产生交互作用后才形成的。

第一类氢脆

表现有以下三种情况：

①氢蚀(hydrogen attack) 主要表现在石油高压加氢及液化石油气的设备中。其作用机理是在300～500℃温度范围内，由于高压氢与钢中碳作用在晶界上生成高压 CH4而使材料脆化。实验证明要降低氢蚀宜采用经充分球化处理的低碳钢，钢液不宜采用Al脱氧（其脱氧产物Al2O3易成为CH4气泡的核心）,并尽可能加入V、Ti等元素使碳固定。

②白点在重轨钢及大截面锻件中易出现这类氢脆。这是由于钢在冷凝过程中氢溶解度降低而析出大量氢分子。它们在锻造或轧制过程中形成高压氢气泡，在较快速度冷却时氢来不及扩散到表面逸出，于是在高压氢分子和应力（热应力或组织应力）的共同作用下造成白点等缺陷。采用缓冷或在钢中加入稀土、V、Ti等元素可减轻这类氢脆。

③氢化物氢脆由于ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)金属极易生成氢化物,而导致脆性。因为氢化物是一种脆性相，它与基体存在较弱的结合力及二者间弹性和塑性的不同，因此在应力作用下形成脆断。

第二类氢脆

是近年来最活跃的研究领域。这种静载荷持久试验所产生的脆断可用图3表示。含氢材料在持续应力作用下，经过一定孕育期后形成裂纹，存在一个亚临界裂纹的扩展阶段，当外界应力低于某一极限值时，材料将长期不断裂，此极限值与疲劳极限十分相似。

可逆性氢脆(滞后破坏)的发生与金属的晶体结构无关。其共同特征是:只在一定温度范围内发生(-100℃～100℃)；氢脆敏感性与形变速度有关,形变速度愈大,敏感性愈小，当超过某一临界速度，则氢脆完全消失；氢脆断口平滑，多数是沿晶断裂。可逆性氢脆可以在含氢的材料中发生(内部氢脆)，也可在含氢介质中发生（环境氢脆）。二者实验条件不同，但表现出的氢脆特征则是相同的。环境氢脆内容十分广泛,环境介质除H2、H2S、H2O外，还有各种碳氢化合物及各种水溶液。因此,广义的环境氢脆包括各种水溶液的应力腐蚀。

环境氢脆

环境氢脆实际上是断裂力学、表面科学及材料科学的综合研究领域。环境氢脆的脆化过程可用图4表示。它包括气体(H2、H2O、H2S)在气相中的传输、物理吸附、化学吸附、氢原子溶入金属及氢在点阵中扩散至断裂区等步骤。大量的实验结果表明不同金属材料（高强钢、钛合金、铝合金）在环境介质下的裂纹扩展都具有如图5所示的共同特征。裂纹扩展存在三个阶段：第一阶段裂纹扩散速率与应力场强度因子K有关,但与温度无关，这一阶段的裂纹扩展速度主要决定于力学因素，存在一个裂纹开始扩展的阈值 (即Kth)；第二阶段与应力场强度因子K无关,而与介质及试验温度有关,表现出热激活特性；第三阶段即为裂纹扩展的失稳阶段。上述三个阶段中具有特殊重要的意义，因为它与应力的大小无关，而只与介质的性质及试验的温度有关。第Ⅱ阶段的裂纹扩展速率决定于图5中各过程中最慢的一个过程。利用图5中的与试验温度的倒数（1/T）作图,得一直线，由直线的斜率可求出裂纹扩展激活能。有人用此法求得 40CrNi2M＞o 高强钢在蒸馏水中钢的裂纹扩展激活能和高强钢与水蒸气反应的激活能(8 kcal/mol)很接近，从而断定高强钢在蒸馏水中的裂纹扩展速度决定于水蒸气与裂纹表面的化学反应生成氢原子的速度，即Fe+H2O=FeO+2H。

金属氢化物

某些金属在一定条件下可以形成金属氢化物：

式中x为金属氢化物的贮氢能力。这是一个放热反应,升温时，有利于反应向左方进行，氢气又释放出来。利用这个反应发展出贮氢材料。

形成氢化物的金属其四面体间隙空间半径必须大于0.46┱,氢与金属原子间以共价键结合。采用中子衍射、核磁共振等方法测定了稀土钴氢化物(RCo5)2H4的结构,在每个晶胞内有2个稀土原子、10个钴原子及4个氢原子。

参考书目

G.Alefeld & J.Volkl,Hydrogen in Metals,I & Ⅱ,Topics in Applied Physics,V.28～29,1978.

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