铁氧体磁性材料

非金属磁性材料

铁氧体是20世纪40年代发展起来的一种新型的非金属磁性材料。由于它的制备工艺和外观很类似陶瓷品，因此有时被称为磁性瓷。铁氧体一般是指铁族的和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，属于半导体，它是作为磁性介质而被利用。

简介

铁的氧化物和一种或几种其它金属氧化物组成的复合氧化物（如BaO·6Fe2O3、MnO·Fe2O3·ZnO·Fe2O3等）等称为铁氧体。具有亚铁磁性的铁氧体是一种强磁性材料，通称为铁氧体磁性材料。FeO·Fe2O3（Fe3O4）是最简单的、世界上应用最早的天然铁氧体磁性材料。铁氧体磁性材料可分为软磁、硬磁（包括粘结）、旋磁、矩磁和压磁及其它铁氧体材料，它们的组成、晶体结构、特征与应用领域见表下表。它们的主要特征是：软磁材料的磁导率岸高、矫顽力低、损耗低；硬磁材料的矫顽力Hc高、磁能积（BH）m高；旋磁材料具有旋磁特性，即电磁波沿着恒定磁场方向传播时，其振动面不断地沿传播方向旋转的现象，旋磁材料主要用于微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滞回线，主要用于计算机存储磁芯；压磁材料具有较大的线性磁致伸缩系数λs。铁氧体磁性材料在计算机、微波通信、电视、自动控制、航天航空、仪器仪表、医疗、汽车工业等领域得到了广泛的应用，其中用量最大的是硬磁与软磁铁氧体材料。

铁磁性材料原理

关于铁氧体材料的铁磁性来源，它不是像一般金属磁性材料的磁性是由相邻磁性原子之间直接电子自旋的交换作用所形成的，而是两个磁性离子间的距离比较远，并且中间夹着氧离子，事实上形成铁磁性的电子自旋问的交换作用，是由于氧离子的存在而形成的。这种类型的交换作用，在铁磁学理论中称之为超交换作用。由于超交换的作用，使氧离子两旁磁性离子的磁矩呈反方向排列，许多金属氧化物的反铁磁性，即是由此而来。如果反方向排列的磁矩不相等，有剩余磁矩表现出来，那么这种磁性称为亚铁磁性，或称铁氧体磁性。由于铁氧体材料中氧离子与磁性离子之间的相对位置有很多，彼此之问均有或多或少的超交换作用存在。研究表明，氧离子与金属离子间距离较近，而且磁性离子与氧离子间的夹角成180°左右时，超交换作用最强。铁氧体中磁性离子的排列方向，主要根据这最强超交换作用，因此铁氧体材料的磁性能，不但与结晶结构有关，而且与磁性离子在结晶结构中的分布情况有关。改变铁氧体中磁性离子或非磁性离子的成分，可以改变磁性离子在结晶结构中的分布。此外铁氧体制备过程中，烧结的工艺条件也对磁性离子的分布有影响。因此为了掌握铁氧体材料的基本特征，必须了解各种铁氧体的结晶结构；金属离子在结晶结构中的分布情况；以及如何改变它们的分布情况。

铁氧体磁性材料的分类和应用

铁氧体磁性材料的用途和品种，随着生产的发展已经越来越多。根据应用情况，可把铁氧体分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁和压磁等五大类。

软磁材料

软磁材料是指在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体材料（如图1）。软磁材料的典型代表是锰锌铁氧体Mn-ZnFe2O4和镍锌铁氧体Ni-ZnFe2O4。

软磁铁氧体是各种铁氧体中用途较广、数量较大、品种较多、产值较高的一种铁氧体材料。当前世界上成批生产的有几十种，年产量已达数万吨以上。

软磁铁氧体主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、天线磁芯、偏转磁芯以及磁带录音和录象磁头、多路通讯等的记录磁头的磁芯等。

一般软磁铁氧体的晶体结构都是立方晶系尖晶石型，应用于音频至甚高频频段（1千赫-300兆赫）。但是具有六角晶系磁铅石型晶体结构的软磁材料却比尖晶石型的应用频率上限提高了好几倍。

硬磁材料

硬磁材料是相对于软磁材料而言的。它是指磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的—一种铁氧体材料。因此，有时也称为永磁材料或恒磁材料（图2）。

硬磁材料的晶体结构大都是六角晶系磁铅石型。其典型代表为钡铁氧体BaFe12O19（又称钡恒瓷、钡磁性瓷），它是一种性能较好、成本较低而又适合工业生产的铁氧体硬磁材料。

这种材料不仅可以用作电讯器件中的录音器、微音器、拾音器、电话机以及各种仪表的磁铁，而且在污染处理、医学生物和印刷显示等方面也得到了应用。

硬磁铁氧体材料是继铝镍钻系硬磁金属材料后的第二种主要硬磁材料，它的出现不仅节约了镍、钻等大量战略物资，而且为硬磁材料在高频段（如电视机的部件、微波器件以及其他国防器件）的应用开辟了新的途径。

旋磁材料

磁性材料的旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下，平面偏振的电磁波*在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面**会不断绕传播方向旋转的现象（图3），这种具有旋磁特性的材料就称为旋磁材料。

直流磁场和电磁波磁场的作用下，平面偏振的电磁波*在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面**会不断绕传播方向旋转的现象，这种具有旋磁特性的材料就称为旋磁材料。金属磁性H料虽然也具有旋磁性，但由于电阻率较小，涡流损耗太大，电磁波不能深入内部，而只能进入厚度不到1微米的表皮（也称为趋肤效应），所以无法利用。因此磁性材料旋磁性的应用，成为铁氧体独有的领域。

旋磁现象实际上被应用的波段为100~100，000兆赫（或米波到毫米波的范围内），因而铁氧体旋磁材料也称为微波铁氧体。常用的微波铁氧体有镁锰铁氧体Mg-MnFe2O4、镍铜铁氧体Ni-CuFe2O4、镍锌铁氧体Ni-ZnFe2O4以及钇石榴石铁氧体3Me2O3·5Fe2O3（Me为三价稀土金属离子，如Y3+、Sm3+、Gd3+、Dy3+等）

旋磁材料大都输送微波的波导管或传输线等组成各种微波器件，主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。微波器件，主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。

矩磁材料

矩磁材料是指一种具有矩形磁滞回线的铁氧体材料，如图4所示。磁滞回线是指外磁场增大到饱和场强+Hs后，由+Hs变到-Hs再回到+Hs往返一周的变化中，磁性材料的磁感应强度也相应由+Bs，变到-Bs再回到+Bs，所经历的闭合循环曲线。最常用的矩磁材料有镁锰铁氧体Mg-MnFe2O4和锂锰铁氧体Li-MnFe2O4等。

这类材料主要用作各种类型电子计算机的存储器磁芯，在自动控制、雷达导航、宇宙航行、信息显示等方面也得到不少的应用。

尽管新出现的存储器种类很多，但是由于铁氧体矩磁材料的原料丰富、工艺简便、性能稳定、成本低廉，所以磁性存储器（尤其是磁芯存储器）在计算技术中仍占有极重要的地位。

压磁材料

压磁材料是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短（磁致伸缩）的铁氧体材料（图5）。目前应用最多的是镍锌铁氧体Ni-ZnFe2O4、镍铜铁氧体Ni-CuFe2O4和镍镁铁氧体Ni-MgFe2O4等等。

压磁材料主要用于电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件、磁声器件以及电讯器件、水下电视、电子计算机和自动控制器件等。

压磁材料和压电陶瓷材料（如钛酸钡等），虽然有着几乎相同的应用领域，但是由于各自具有不同的特点，而在不同的条件下得到应用。一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万赫的频段以内，而压电陶瓷的适用频段却要高得多。

除了上面按用途分类外，根据其化学成分的不同，铁氧体又可分为Ni-Zn、Mn-Zn、Cu-Zn铁氧体等。同一化学成分（系列）的铁氧体可以有各种不同的用途，如Ni-Zn铁氧体既可作软磁材料又可作为旋磁或压磁材料，只不过在配方和工艺上有所改变而已。

铁氧体磁性材料的制备

铁氧体材料性能的好坏，虽然与原料、配方、成型和烧结等四个环节密切相关，也是铁氧体工艺原理重点研究的问题。但是在同一配方原料与工艺过程下制成的铁氧体材料，其性能却有很大的差别。这主要由于各个具体工艺环节中（如球磨、成型与烧结等）的具体质量有所不同。因此如何充分发挥各个工艺环节的作用及提高质量是提高铁氧体材料的一个关键问题。

通常情况下，铁氧体多晶材料采用粉末冶金法制造，具体制造工艺流程图6所示。近年来，铁氧体材料的大规模生产技术和设备在国外又有了更大的发展。日本TDK公司采用从配料到物料铁氧体化全部封闭的管道化生产方式，净化了生产环境，提高了生产效率，改善了人工的劳动条件，使铁氧体材料性能的一致性和稳定性得到了保障，达到了大规模现代化产业的要求。另外，为了获得更高性能铁氧体材料，多采用化学法制备高品质的铁氧体材料。如用酸盐混合热分解法、化学共沉淀法、喷射燃烧法和电解共沉淀法等。化学法可以克服粉末冶金法的固相反应不易完善、粉末混合不均匀以及分离不易过细和原料的活性对产品性能影响很大的缺点，从而可以显著提高铁氧体材料的性能。其缺点是成本较高，工艺相对比较复杂。

随着近代磁记录工业和微波器件的迅速发展，铁氧体多晶材料已不能满足要求了。近年来又出现了铁氧体单晶的制备工艺，并达到了规模生产的程度。如采用布里兹曼法（即温度梯度法）可生长出重达几千克的Mn-Zn铁氧体单晶，用于磁记录技术中使用的磁头的制作。另外，用于微波器件和磁一光器件中使用的石榴石型铁氧体单晶材料，也是需要相当多的。一般用于生长铁氧体单晶的主要工艺方法有温度梯度法、提拉法、水热法、浮区法、熔盐法和焰熔法等。

由于磁记录技术、磁光技术和微波集成等新技术的迅速发展，对于多晶、单晶和非晶与纳米晶态磁性薄膜材料的研究和应用日益受到重视，其制备的工艺方法也得到了快速的发展，通常被采用的磁性薄膜的制备方法主要有液相外延法、化学气相沉淀法、溅射法、激光沉淀法和蒸发法等。

用量最多的软磁性和各向同性的硬磁铁氧体材料，其制备工艺过程主要有6个工序：配料一混合一预烧一成型一烧结一热处理。

配料

按照一定的配方（根据过去的实践经验和理论认识决定所需要的化学成分以及所需要的化学原料），算出各种化学原料的具体用量，并将其足够准确地称量出来。绝大多数情况下，化学原料是金属氧化物或碳酸盐，少数情况下用可溶性的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。

球磨混合

铁氧体制造过程中的粉碎工序，与其他化工制造工艺的粉碎工序一样，按配方要求称量好各种化学原料之后，根据原料颗粒尺寸的大小及粉碎后尺寸大小的要求选用不同的粉碎机械。由于铁氧体的原料一般为化工原料，它们的粉粒已经非常细，可以直接进行细磨。在铁氧体制备过程中，为了提高产品质量，常常采取预烧工序。为了在预烧过程中使固相化学反应完全，在预烧之前压成毛坯，经预烧后坯料已形成了铁氧体，因此质地很硬，为此需要经过粗碎和中碎，才能进行细磨工序。由于在铁氧体制备工艺中，相对细磨工序粗、中碎机应用得比较少。因此我们在此主要讨论粉碎工序中的细磨工序，通常细磨所使用的机械有滚动球磨式和振动球磨式的球磨机。

预烧

将混合后的配料在高温炉中加热，促进固相反应，形成具有一定物理性能的多晶铁氧体。这种多晶铁氧体也称为烧结铁氧体。这种预烧过程是在低于材料熔融温度的状态下，通过固体粉末间的化学反应来完成的固相化学反应。在固相反应中，一般来说，铁氧体所用的各种固态原料，在常温下是相对稳定的，各种金属离子受到品格的制约，只能在原来的结点作一些极其微小的热振动。但是随着温度的升高，金属离子在结点上的热振动的振幅越来越大，从而脱离了原来的结点发生了位移，由一种原料的颗粒进入到另一种原料的颗粒中。形成了离子扩散现象。

成型

经过预烧已生成了铁氧体材料，通常把它做成粒料，近年来的厂家专门按着用户或后续工厂要求生产各种性能的铁氧体粒料。成型工序就是将预烧后的粒料压成产晶所要求的各种各样的形状，形成一定的坯体。成型也是保证产品质量的一个重要环节。

由于铁氧体产品的种类很多，大小各异，成型方法也很不相同。一般生产中常用的成型方法，有干压成型、热压铸成型、等静压成型等，其中以干压成型最为普遍。

烧结

铁氧体材料的烧结温度，一般约为1000~1400℃。由于铁氧体烧结时周围气氛对性能影响很大。如前所述，铁氧体生成时的固相化学反应，不能在还原气氛中进行。因此通常铁氧体材料的烧结在硅碳棒加热的电炉（窑）内进行。对于某些有特殊要求的铁氧体材料，必须在特殊的炉子中烧结，如高磁导率的锰锌铁氧体，必须在真空炉中烧结，钇铁石榴石多晶铁氧体必须在1400℃以上的炉子中烧结。烧结过程中均要发生化学变化和物理变化。

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