铋

金属元素

铋，是一种放射性金属元素，元素符号为Bi，原子序数为83，位于元素周期表第六周期V A族。单质为银白色至粉红色的金属，质脆易粉碎。铋的化学性质较稳定。铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。

研究简史

15世纪时已知，1737年由埃洛（J.Hellot）和日夫鲁瓦（C.J.Geoffroy）制得铋。

古希腊和罗马就使用金属铋，用作盒和箱的底座。但直到1556年德意志G.阿格里科拉才在《论金属》一书中提出了锑和铋是两种独立金属的见解。1737年赫罗特（Hellot）用火法分析钴矿时曾获得一小块样品，但不知何物。1753年英国C.若弗鲁瓦和T.伯格曼确认铋是一种化学元素，定名为bismuth。1757年法国人日夫鲁瓦（Geoffroy）经分析研究，确定为新元素。

含量分布

铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。矿物有辉铋矿、铋华等。金属铋由矿物经煅烧后成三氧化二铋，再与碳共热还原而获得，可用火法精炼和电解精炼制得高纯铋。

铋在地壳中的含量不大，为2×10-5%，自然界中铋以单质和化合物两种状态存在，主要矿物有辉铋矿（Bi2S3）、泡铋矿（Bi2O3）、菱铋矿（nBi2O3·mCO2·H2O）、铜铋矿（3Cu2S·4Bi2S3）、方铅铋矿（2PbS·Bi2S）。

铋在自然界中有硫化物的辉铋矿（Bi2S3）和氧化物氧化铋（Bi2O3），或称铋黄土，是由辉铋矿和其他含铋的硫化物氧化后形成的。由于铋的熔点低，因此用炭等可以将它从它的天然矿石中还原出来。所以铋早被古代人们取得，但由于铋性脆而硬，缺乏延展性，因而古代人们得到它后，没有找到它的应用，只是把它留在合金中。

据美国地质调查局资料显示，全球铋金属储量33万吨，略低于白银的40万吨。中国铋资源储量居世界首位，中国已有铋矿70多处，铋金属储量在1万吨以上的大中型矿区有6处，储量占全国总储量的78%，其中5万吨以上金属储量的大型矿区2处，储量占全国总储量的66%。中国铋资源分布在13个省市自治区，其中储量最大的是湖南、广东和江西，这三个省的储量占全国总储量的85%左右；其次分布在云南、内蒙古、福建、广西和甘肃等省。其中，湖南省郴州市金船塘矿区勘探储量累计估算锡铋资源量82万吨（包括铋10万吨）、潜在经济价值70亿人民币，使中国成为世界铋的绝对优势国家，勘查成果使金船塘矿一跃成为世界最大铋矿床。

世界主要产铋国分别为中国、墨西哥、秘鲁、日本、澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大以及玻利维亚等。全球铋年产量预计在15000吨左右，其中中国的产量超过10000吨，占70%以上，墨西哥大约8%，比利时5%左右。由于受资源和环保因素的影响，铋产量在不断下降，日本和美国等国家由于成本和环保的要求，铋产量也在逐年减少。2010年全球金属铋产量预计接近16,000吨，其中中国的产量超过12000吨，墨西哥大约1200吨，比利时800吨，秘鲁650吨，日本400吨。

理化性质

物理性质

纯铋是柔软的金属，不纯时性脆。常温下稳定。主要矿石为辉铋矿（Bi2S3）和赭铋石（Bi2O3）。液态铋凝固时有膨胀现象。铋元素原子的基态电子构型具有氮族元素的典型结构ns2np3，它的原子量由于没有同位素对丰度的干扰，能具有最大的准确值。铋的原子和离子半径在同族中是最大的，但它的电离能和电负性和锑十分相近。

性脆，导电和导热性都较差。铋的硒化物和碲化物具有半导体性质。金属型铋（a-铋）与α型砷、锑的结构一样，具有层状结构，每个铋原子在同层中与三个相邻较近（r1）的原子组成三拔锥形（所以，同一层实际是皱纹形的面），还与位于相邻层中三个较远（r2）的铋原子组成三棱锥形，原子间的距离r1及r2按As-Sb-Bi依次增大，但r2/r1的比值却依次减小。这表明同层与邻层间的差异在减小，反映了原子金属性的增加，但直至铋的晶格也不是典型金属的紧密堆积。在较大压力下，铋晶体和锑一样，将转变为简单立方晶格（Bi-Bi 318pm），在更高压力下，铋能形成体心立方晶格（Bi-Bi 329pm）。

金属铋为有银白色（粉红色）到淡黄色光泽的金属，质脆易粉碎；室温下，铋不与氧气或水反应，在空气中稳定。.导电导热性差；以前铋被认为是相对原子质量最大的稳定元素，但在2003年，发现了铋微弱的放射性，可经α衰变变为铊-205。其半衰期为1.9×1019年左右，达到宇宙年龄的10亿倍。

化学性质

与砷、锑相似铋在常温下不与水及氧作用，所以铋在空气中是稳定的。在加热至熔点时，铋表面氧化生成灰黑色氧化物。与卤素直接作用生成BiX3。在高温下，铋能与许多非金属及金属生成三价铋的化合物，铋的还原电势是正值，即在电动序中铋位于氢之后，所以铋不与非氧化性酸作用。铋能溶于热浓硫酸中，也能顺利地与硝酸作用。与砷、锑不同，铋有生成含氧酸盐的明显趋势，如Bi2(SO4)3，Bi(NO3)3，BiAsO4，Bi2O2CO3，Bi(IO3)3，BiPO4等。铋不与碱作用。铋能加热到熔点以上时能燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋，铋在红热时也可与硫、卤素化合。铋不溶于水，不溶于非氧化性的酸（如盐酸）即使浓硫酸和浓盐酸，也只是在供热时才稍有反应，但能溶于王水和浓硝酸。其中+5价化合物NaBiO3（铋酸钠）是强氧化剂。应当指出，铋与氧化剂作用时通常只生成+3氧化态的化合物。+5氧化态铋远不如砷(V)及锑(V)稳定。这不仅因为铋的第Ⅳ及第V电离能之和（9.776mJ mol-1）较大，而且还因为6s的一个电子激发至6d空轨道需要很大的能量，所以由低氧化态铋生成Bi(V)的化合物是很不容易的。除了+3价，铋可以形成低价的zintl原子簇阳离子Bi53+，Bi82+和Bi95+等。

制备方法

金属铋用碳还原三氧化二铋制得，可用火法精炼和电解精炼制得高纯铋。铋与锑一样伴生在铜、锌、金、银、镍及钴的矿石中。重要的矿石为辉铋矿Bi2S3。铋可以利用与锑几乎相同的炼制方法获得69%～95%的粗铋。粗铋的精炼有干法及湿法。干法是:将粗铋与灼热的木炭一起在低温下熔融的熔解分离法,以及按粗铋中所含铅量加入碱式氧化锑与氢氧化钠、氯化钠、氯化钾的混合物一起熔融的助熔剂精炼法。另外,也有用氯气处理粗铋除铅及除锌的方法。这些方法,可以得到纯度99.999%以上的铋。在湿式精炼法中,以硝酸氧化铋的沉淀法、电解法较好。用区域熔融法可以得到更高纯度的铋。以金属铋为原料,经区域熔融法精制,制得高纯铋成品。

工艺原理及流程

高品位铋精矿的处理，大部分采用火法反射炉熔炼，铋精矿和还原剂煤粉、置换剂铁屑、组溶剂纯碱等配料混合，加入反射炉混合熔炼，产出炉渣、冰铜和粗铋，粗铋经过精炼生产出精铋。中国开始致力于铋矿湿法冶金新工艺的研究。用FeCl3作浸出剂，在酸性氯化物体系中浸出铋，使矿物中的铋呈铋氯配合物的形态进入溶液，用铁粉置换产出海绵铋，经过火法精炼生产精铋，首先在云锡第三冶炼厂建成湿法车间，处理锡铋混合精矿。

二十一世纪后，中国的许多科研单位根据铋矿的不同组成和原料差异，围绕降低作业成本，解决环境污染、FeCl3的再生和溶液中的有价金属的富集问题，研究了许多湿法冶金流程。

主要试剂和仪器

盐酸（工业纯），FeCl3（化学纯）。电动搅拌器，721可见分光光度计，pH计。浸出剂由工业盐酸、FeCl3、蒸馏水按一定比例配制而成；铋矿在研钵中研磨30min，浸出在500mL烧杯中进行；搅拌器为常规的电动搅拌。

浸出工艺原理

在盐酸溶液中，三氯化铁可将铋矿中辉铋矿的硫元素氧化，使Bi3+转入溶液，硫元素转变为单质硫。加入盐酸，既可提高铋的浸出率，又可防止溶液中三氯化铋的水解。浸出液中加入铋矿还原，使溶液中残留的三氯化铁还原为二价，浸出液中加入铁粉置换生成海绵铋。置换后的溶液通入氯气氧化再生。

工艺流程

称量20g铋矿在研钵中研磨30min，装入500mL烧杯中，将配制好的浸出剂按液固体积比为3:1直接加入烧杯中，用搅拌器搅拌，一定时间后过滤，滤渣用1.5mol/L盐酸溶液洗涤2～3次，取1mL浸出液配制成250mL溶液，测定Bi3+浓度。其余滤液加入一定量的铁粉进行置换沉淀制成海绵铋，滤渣在100°C温度下烘干，测定其中铋的含量。其余尾矿用清水洗至中性，转入铜钼分选工序。部分废水用石灰中和后排放。

工艺流程如图。

应用领域

工业用途

铋主要用于制造易熔合金，熔点范围是47～262℃，最常用的是铋同铅、锡、锑、铟等金属组成的合金，用于消防装置、自动喷水器、锅炉的安全塞，一旦发生火灾时，一些水管的活塞会“自动”熔化，喷出水来。在消防和电气工业上，用作自动灭火系统和电器保险丝、焊锡。铋合金具有凝固时不收缩的特性，用于铸造印刷铅字和高精度铸型。碳酸氧铋和硝酸氧铋用于治疗皮肤损伤和肠胃病。

用于制低熔合金，在消防和电气安全装置上有特殊的重要性。

在分析化学中用于检测Mn。铋可制低熔点合金，用于自动关闭器或活字合金中。

生理功能

铋属微毒类。大多数化合物、特别是盐基性盐类，在消化道中难吸收。不溶于水，仅稍溶于组织液。不能经完整皮肤粘膜吸收。铋吸收后分布于身体各处，以肾最多，肝次之。大部分贮存在体内的铋，在数周以至数月内由尿排出。

铋在体内的代谢与铅相似。在铅中毒时，组织可将积存的铋释放。铋与铅可互相影响。在体内，铋化合物能形成不易溶于水和稀酸的硫化铋，沉淀在组织中或栓塞在毛细血管中，发生局部溃疡，甚至坏死。硝酸铋在肠道内细菌的作用下，可还原为亚硝酸铋，吸收后引起高铁血红蛋白血症。严重慢性中毒时，由于铋多存在于肾脏，可出现严重肾炎，其中以肾小管上皮细胞的损害最重，肝亦可累及。反复经口或经其他途径慢性中毒患者可出现“铋线”。

未见吸入铋及其化合物引起的职业中毒。慢性中毒主要由含可溶性铋盐的药物所引起。静脉注射或肌肉注射可溶性铋盐，曾有引起死亡的报道。

皮肤有损伤者要避免直接接触可溶性铋盐。二巯基丙磺酸钠等可作解毒剂。

原料应用

1.冶金添加剂

钢中加入微量铋，可改善钢的加工性能，可锻铸铁加入微量铋，能使可锻铸铁具备类似不锈钢的性能。

Cu-Bi多元合金可以取代饮水管件上用的含铅铜合金，成本相差不大，可解决自来水铅污染问题。

CuSn3Zn8Bi2-7，合金以铋代替铅可获得相同类似的复合材料，达到类似的铸造、机械和加工性能。

在铝、镁和青铜中加入铋，可改善机械加工性能和耐磨性能。

2.铋基低熔点易熔合金

易熔合金的熔点一般在38~230℃，在熔点下不易受温度和压力的影响而发生变化。英国研究出一种无铅锡合金焊料，其成分Sn＞82、Zn6.0~4.5、In约3.5、Bi约1.0。合金无毒性，适合作易于过热受损晶体管组装电路板焊接用。

铋铝配制的合金作弯曲薄壁管的填充料，能保持管内壁平滑光洁，且填料可多次反复使用。

铋锡合金配制的合金制作模具，用作金属薄板材的冷冲压成型，不低于钢模的温度，而且成型快，更新快，合金可多次返回使用。

铋与铝、锡、镉、铟组成的一系列低熔点合金，制作电器、保险器，自动装置讯号器等。用铋锡合金子弹代替铅弹。

3.医药治疗

铋化合物具有收敛、止泻、治疗胃肠消化不良症，次碳酸铋和次硝酸铋，次橡胶酸铋钾用于制造胃药，外科利用铋药的收敛作用来处理创伤和止血，在放射治疗中，用铋基合金代替铝为患者防止身体其他部位受到辐射制造护板，随着铋类药物的发展，现已发现某些铋类药物具有抗癌作用。

4.铋在阻燃剂方面的应用

在阻燃剂的添加剂中，Bi2O3的效果比Sb2O3更好，而且安全无毒，燃烧时发生的烟气致死性极小，同时不影响阻燃制品的稳定性。

5.铋在化工中的应用

铋黄颜料是钒酸铋和钼酸铋的混合体。用于取代铅、镉等颜料具有双晶面的黄色颜料，具有更好的表面抗化学腐蚀性，而且黏合力较强，色泽光亮，又不易脱落褪色，用于黄色汽车外壳最后一道工序的喷漆，黄色工业涂料，电气线圈用材的涂料，及橡胶、塑料制品印刷油墨的着色。

铋盐在生产人造纤维制品的一种原料丙烯腈时，需要大量铋盐作催化剂。

氧化铋，2005年日本计划用铋代替铅，用于生产汽车玻璃，这种玻璃含铅10%，生产商将用铋取代这部分铅，生产环保无铅玻璃。化学试剂、铋盐、高折光率玻璃，核工业玻璃和核反应堆燃料。

氢氧化铋用在塑料中作添加剂，使产品焕发美丽的珍珠光泽，还可用于制造无铅颜料和化妆品。

氯化铋用于还原燃料性的柏油、杂酚油和非干性油。

6.电子陶瓷

含铋的电子陶瓷如锗酸铋晶体，是一种新型闪烁晶体，用于核辐射探测器，x射线层面扫描仪、电光、压电激光等器件制造;铋钙钒(石榴型铁氧体是重要的微波旋磁材料和磁包材料)、掺氧化铋的氧化锌压敏电阻，含铋的边界层高频陶瓷电容器，锡铋永磁体，钛酸铋陶瓷和粉末、硅酸铋晶体，含铋易熔玻璃等10多种材料也均开始在工业上应用。

7.半导体

用高纯铋与碲、硒、锑等组合、拉晶的半导体元件，用于温差电偶，低温温差发电和温差制冷。用于装配空调器和电冰箱。用人工硫化铋可制造光电动设备中的光电阻，增大可见光谱区域的灵敏度。

8.核工业

高纯铋(99.999%Bi)用于核工业堆中作载热体或冷却剂，用于防护原子裂变装置材料。

计算化学数据

数据：

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0