键角

分子内键与键的夹角

键角是指在分子中，一个原子与其他两个原子形成的两个化学键之间的夹角叫做键角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。从原则上说，键角可以用量子力学近似方法计算出来，但对复杂分子，但实际上键角还是通过光谱、衍射等结构实验测定的。

分子构型

键角是共价键方向性的反映，与分子的形状（空间构型）有密切联系。例如，水分子中两个H—O键之间的夹角是104.5°，这就决定了水分子的角形结构。一般知道一个三原子分子中键长和键角的数值，就能确定这个分子的空间构型。二氧化碳分子中C—O键长是116pm，两个C—O键的夹角是180°，二氧化碳是直线型分子。对于4个原子以上的分子，除知道键长和键角以外，还需知道两面角，方可确定其空间构型。如甲烷分子中4个C—H键等长，每两个C—H键间的夹角都是109°28′，每两个H—C—H平面之间的两面角都是120°，甲烷是正四面体型分子。氨分子中两个N—H键间的夹角是 107°18′ ，N—H键长是101.9pm，是三角锥形分子。周期表中第VA族元素与卤素（X）或H所形成的AB3型化合物均为氨分子状结构，仅键长、键角大小有异。

周期表中，同族非金属元素的氢化物或卤化物，组成相似，分子结构相同，例如第ⅣA族元素形成的CH4、CCl4、SiH4、SiF4等，它们的分子均是正四面体结构。又如氧族的氢化物H2O、H2S、H2Se等，它们的分子均是V形结构。还有BF3、BCl3、SO3……键角120°只能是平面三角形（正三角），就是三角形顶点各有一个原子，中心原子处于三角形的重心，例如正六边形的每个内角都是120度，苯的结构就是正六边形。

键角会受分子内的结构改变的影响，如在NH3中，键角本应为109°28′，但由于N有一个独立电子对，因此压迫N原子，使键角减小，为107°18′。理论上可用量子力学近似方法算出键角，实验上是用X射线衍射法或分子光谱法精确测定键角。

影响因素

键角与键长是决定分子构型的基本参数，除少数规则构型分子的键角与分子中中心原子价层中电子对的排布一致外，绝大多数分子的键角偏离标准键角。影响分子键角偏离的因素很多，但主要因素是中心原子价层中电子对的类型和成键原子的电负性。

孤对效应

孤电子对与成键电子对的电子云分布不同，成键电子又受到两个成键原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤电子对则只受中心原子核的吸引，在原子周围占的体积比较“肥大”。孤电子对的这种特性，使它比键对更强烈的排斥相邻电子对，导致孤电子对与相邻电子对之间平均距离大于成键电子对与同一电子对之间的平均距离。因此，对于具有相同价层电子对总数的分子或离子来说，由于互斥作用的强弱不同，若中心原子价层轨道上存在孤电子对，则诸电子对在空间的排布就要偏离标准键角。孤电子对越多，键角愈小。

重键效应

分子中存在重键时，虽然键电子不影响分子骨架，但由于重键中包含的电子数比单键中的电子数多，所占据的空间大于单键中的两个电子所占据的空间，所以排斥力强。这样多重键的存在，将进一步影响分子的键角，使得分子中含有重健的键角较大，而单键之间的键角较小。例如，X2C=O型分子，由于存在双键，双键一单键排斥大于单键—单键排斥，使键角＜X一C一O大于1200，而键角＜X一C一X的则小于1200。

电负性效应

一中心原子和配位原子的电负性，也将影响分子的键角。当与中心原子键合的配位原子电负性增大时，成键电子对将向配位体方向移动，离中心原子较远，使键对间的斥力减小，从而键角也随之减小。即键角随配位原子电负性的增加而减小。同理，当配位原子相同，中心原子不同时，随中心原子电负性增大，价电子对偏向中心原子，电子对之间斥力增加，从而使生成的键角增大，即键角随中心原子电负性增加增大。

标示方法

共价单键化合物

在只含共价单键的化合物中，如果中心原子的价态是两价或两价以上的，分子中就存在键角。中学教材中是用两成键原子核间的连线表示共价键，用两连线之间的夹角表示键角。例如，在水分子中，两个H一O键之间的夹角为104.50。

在中学阶段，为了便于学生理解，采用这种简单的表示方法是可行的，上述的各种键角定义都是合理的。学习了价键理论后，键角的这种表示虽然在数值上是相同的，但涵义不一样。根据价键理论，当氢氧两个原子相化合时，氧原子以一个P轨道。例如Px沿着x轴的方向与H原子的1S轨道“头碰头”进行重叠，重叠的结果形成了H一O共价键，重叠的电子云沿着两个原子核的连线近似圆柱形对称，其形状类似于橄榄球。

共价双键化合物

在这类化合物分子中，双键的两成键原子间既有键，又有键，标示键角时是以键为标准还是以键为标准，应该明确。例如在乙烯分子中，碳原子采用SP2杂化形成三个SP2杂化轨道，分别与另一碳原子及两个氢原子形成三个键，每个碳原子还剩有一个未参与杂化的P轨道，这两个P轨道采用“肩并肩”的方式重叠，形成键。二键的形状类似两个“冬瓜”，分布在乙烯分子平面的上下方，并以这个平面为对称面，不存在键的对称轴。由于键没有对称轴，键与键之间无键角可言，显然，碳碳双键与碳氢单键间的键角，是指C-H 键与 C-C 键之间的键轴的夹角。现行教材中用于表示双键的两根短线是完全相同的，哪一根短线代表键从图中看不出来，为了更直观，可用一细短线表示键，用一粗短线表示键，键角的标示就清楚了。

共价叁键化合物

含有共价叁键的化合物主要有炔类、月青类及叠氮化合物，其分子中单、叁键之间的键角，是指叁键中的。键与单键之间的角度。在键角的标示方法上，采用与共价双键化合物的标示方法相似，用一根细短线表示叁键中的键，用两根粗短线表示两个键。含叁键的化合物分子中，单、叁键之间的键角的夹角，是指叁键中的a键键轴与单键键轴之间的夹角。

弯曲键的化合物

通常所讲的键是成健电子云沿着原子核间的连线重叠的，具有对称轴。另外也有某些特殊的化合物，其分子中形成一弯曲的键，称为“弯曲键”。其键角的表示方法与一般的键的键角表示方法是有区别的。

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